近十幾年以來，隨著醫學技術的發展，鈦合金被廣泛應用于骨科醫學的替代、矯形、固定等[1-4]。其中TC4鈦合金因強度比高、易于加工被廣泛應用于骨科植入材料，如人工骨、人工關節、齒根、骨板、骨釘等[5-6]。然在使用過程中發現，TC4鈦合金在部分宿主骨植入后由于耐磨性差，產生的碎屑會導致組織損壞，不利于骨細胞的生長，引起無菌性松動和炎癥反應等[7-9]。同時，TC4在組織中可能有 Al3+和 V5+等有毒金屬離子的釋放，引起局部免疫功能受損、過敏和中毒，導致TC4鈦合金在醫學骨科植入領域受到一定限制[10-11]。為此，通過改性技術在TC4表面沉積涂層以改善TC4的生物相容性，其中，金屬鉭（Ta）具有較高的成骨性能[12-14]，可誘導成骨細胞的分化，促進骨融合，已被開發應用于整形外科和其他外科學科[15]。然而，Ta 材料因其價格昂貴、密度大、加工困難，應用受到一定限制[16-18]，故常常被用作表面改性的涂層。
目前，在TC4表面沉積 Ta 涂層技術方面做了很多工作，就涂層技術而言包括等離子噴涂、溶膠-凝膠法、激光熔覆以及化學氣相沉積和物理氣相沉積 [19-24]。然而與其他技術相比，物理氣相沉積鍍膜技術沉積出的鉭薄膜在質量和界面結合強度方面表現出良好的性能[1]，因此，物理氣相沉積鍍膜技術是制備醫用涂層的理想方式，為了獲得鉭涂層的優異性能，很多工作者主要是對沉積鉭薄膜過程進行改善。
Gladczuk 等[25]發現了在基體溫度為 400 ℃時可制備出純的 a-Ta，劃痕實驗測試出其臨界載荷為 29 N。Myers 等[26]發現了當沉積厚度為 5~7 μm 且沉積溫度超過 365~375 ℃時，有一個 β→α 相變。此外，Rahmati等[18]發現了 300、400、500 ℃退火溫度下的（TaO）涂層，在退火溫度 500 ℃時具有最高的臨界載荷（1.907 N）和硬度值（535.5HV），Yu 等[10]在TC4上沉積 Ta 薄膜并在 900、950、1 000 ℃熱處理溫度下，發現在退火溫度 950 ℃時的鉭涂層有較好的血液相容性和耐腐蝕性。綜上可知，對沉積的涂層做進一步的退火處理，可使涂層與基體之間發生相互擴散，降低界面應力，促進涂層結合強度的提高。同時改善了涂層的微觀結構，使組織更加致密均勻，有利于提高涂層的綜合性能。這些實驗成果為進一步改善涂層性能提供了很好的理論基礎及參考，然而，值得指出的是，雖然在TC4上沉積鉭涂層后有進一步做熱處理擴散，但所得出的結論，對鉭涂層的結合強度和生物相容性能還存在提高的潛力。不同溫度的熱處理可以調控涂層與基體之間的擴散趨勢，從而改善涂層的結合強度和生物相容性能，通過設定適宜的熱處理溫度，一定程度上可以很好地提高涂層的性能。
為此，本實驗根據調查所得的 Ta-Ti 的二元相變溫度臨界點，設置了一定梯度的退火溫度，這是由于在 a?β 多晶相變溫度上，隨著 Ta 含量的增加，可以穩定 β-Ti，有利于 Ta-Ti 的結合更加穩定。同時，設定適宜的退火溫度，可使涂層與基體之間的擴散更加合理，有利于提高涂層的結合強度，進而有效抑制有毒元素的溢出，提高涂層的生物相容性能。因此，本文采用了磁控濺射技術在TC4基體和載玻片上沉積一定厚度的 Ta 涂層，經過適宜的退火溫度，使涂層Ta 元素與基體之間相互擴散，以提高涂層的附著力，同時抑制TC4有毒金屬離子的釋放，并對涂層的表面形貌、相結構、結合力、納米硬度、耐磨性、耐腐蝕性和生物相容性進行了表征。
1 、實驗
1.1 材料
實驗所用的TC4基體材料是從寶鈦集團有限公司采購的，尺寸為（? 25 mm × 1 000 mm），采用電火花線切割技術在TC4合金棒材上切出 2 mm 厚的樣品（? 25 mm× 2 mm），并使用玻璃片（20 mm × 10 mm ×0.5 mm）作為參照。用 100#—2000#砂紙對TC4樣品進行逐級打磨，將TC4樣品和玻璃片在丙酮和乙醇中超聲清洗 10 min，以去除油污以及其他殘留的污染物，并在潔凈室環境吹干，備用。
1.2 涂層的制備與熱處理
樣品制備好后，將TC4基體和玻璃片放入真空腔中，腔體抽至真空<1×10–3 Pa，靶源采用從中諾新材（北京）科技有限公司采購的圓形 Ta 靶材，尺寸為（? 100 mm × 5 mm、純度 99.95%）。通過 Ar+等離子體對樣品及靶材進行離子清洗 30 min（Ar 氣壓力0.35 Pa，Ar 氣流速 70 mL/min），樣品表面的中心到靶中心的距離為 100 mm。樣品在樣品臺上旋轉（旋轉速度 30 r/min），以獲得均勻分布的 Ta 涂層，測量沉積溫度的熱電偶放置在 2 mm 厚的不銹鋼樣品盤背面。沉積溫度設定為 180 ℃，在基底上的負偏壓設置為 150 V（直流，DC），濺射電流和功率分別設置為1 A、400 W。通過時間控制鍍膜厚度，本研究制備4.3 μm 厚度的 Ta 涂層。
通過熱處理，使涂層與基體之間的元素進行相互擴散，提高涂層與基體之間的結合力。鍍膜后的樣品置于真空熱處理爐內，抽至<1.0×10–3 Pa，然后以5/min℃的速率加熱，每升高 300 ℃，恒溫 5 min 后繼續上升，直至達到設定的溫度。退火溫度分別為650、750、850 ℃，退火時間為 5 h，退火結束之后樣品隨爐冷卻。
1.3 微觀結構及力學性能測試
涂層厚度是通過表面輪廓儀測量玻璃片上鍍層的掩模臺階，涂層橫截面微觀結構和元素分布通過掃描電子顯微鏡（SEM，Sirion200，美國）和設備附帶的能量色散譜儀（EDS）附件來確定。X 射線衍射儀（XRD，D8 ADVANCE DAVINCI，電壓 40 kV，Cu Kα，掃描步長 0.02°）用于檢測涂層的微觀結構。涂層硬度（H）和彈性模量（E）通過納米壓痕儀（G200，美國）測量，壓入深度 2 μm，泊松比設定為 0.34，每個樣品在 6 個不同的位置上測定并對結果進行均值計算。利用劃痕儀（CSM Revetest，中國）使用AN-232 型壓頭研究 Ta 涂層與TC4鈦合金基體之間的附著強度，載荷力從 1 N 線性增加到 50 N，劃痕長度 5 mm，速率 1 mm/min，每個樣品劃痕 2~3 次，記錄摩擦力和聲發射信號得到臨界載荷 Lc，并觀察涂層的磨破臨界點和磨損軌跡。采用高溫摩擦磨損試驗機（UMT-3，美國）測量涂層的摩擦性能，磨球為GCr15 軸鋼球（? 6 mm），磨球以 5 mm/s 的速率在試樣表面進行往復運動，行程 5 mm，法向載荷為 1.8 N，時間 300 s，頻率 5 Hz，每個樣進行 2~3 次測試，實驗中的摩擦因數是在摩擦磨損測試期間由附著在摩擦計臂上的傳感器記錄，并通過 Shortcut to Viewer數據處理軟件進一步處理獲得的。
用電化學檢測系統（AUTOLAB，荷蘭）進行電化學實驗，將待測樣品非測試表面用熱熔膠密封，只保留沉積 Ta 涂層的表面（面積為 4.91 cm2）作為工作電極，腐蝕介質為模擬體液（SBF），采用三電極體系，飽和 Ag/AgCl 電極和 Pt 電極分別作為參比電極和對電極。以 5 mV/s 的掃描速率在–1.2~0.6 V 的電位范圍采集動電位極化曲線，通過 Tafel 外推法得到腐蝕電位。
采用 MTT 比色法進行細胞毒性實驗，使用 90%高糖培養基（DMEM）+10%胎牛血清（FBS）+1%青霉素-鏈霉素配制細胞培養液，小鼠胚胎成骨細胞（MC3T3-E1）在 25 cm2 正方透氣蓋斜口細胞培養瓶中培養，將培養瓶置于 37 ℃含 5% CO2 的濕潤培養箱中。
在細胞實驗之前，所有樣品用 75%酒精清洗，并在真空室中干燥過夜，然后在潔凈工作臺上用紫外線滅菌 1 h，試樣表面積（cm2）與 DMEM 溶液體積（mL）的比值以 2∶3 裝入 100 mL 離心管中靜置 3 h，取出試樣，加入 DMEM 配制 100%、50%、25% 3 種不同的浸提液，放在冰箱備用。
采用 MTT 比色法對裸鈦合金基體及涂覆 Ta 涂層的浸提液進行細胞毒性研究，MC3T3-E1 細胞接種在96 孔細胞培養板上，接種密度為 105 /mL，置于培養箱 1 h，用不同濃度的浸提液替換原有的細胞培養液，在 1、2、3 h 后，各孔加入 10 μL MTT，靜置 4 h，各孔吸出培養液，加入 150 μL 的二甲基亞砜，在避光下，輕輕水平振蕩 96 孔板，并用酶標儀測其吸光度值（λ=550 nm），細胞相對增值率（RGR）按下列公式計算：
式中：AODt 為實驗組的吸光度值；AODn 為陰性對照組的吸光度值。
2 、結果與討論
2.1 鉭涂層的表面微觀形貌
圖 1 描繪了不同退火溫度下鉭涂層的表面 SEM形貌，從圖 1a 中可以看出，室溫下鉭涂層具有非常有限的微孔的略微致密的微結構，該微孔可能是濺射原子能量不足夠高以及沉積過程中的陰影效應共同作用所導致的。而隨著退火溫度的升高，涂層表面顯示出致密的微結構，沒有明顯的微孔，這是由于隨著基體溫度的升高，有利于涂層原子進行遷移，可克服陰影效應填充涂層中的空穴，從而獲得更加致密的涂層。這有利于為TC4基體提供良好的屏蔽作用，有效防止腐蝕離子的侵蝕。當退火溫度提高到 850 ℃時，涂層表面出現大量的微孔，這說明在較高溫度下對鉭涂層進行退火，將造成鉭涂層結構的惡化，不利于涂層的防護。
2.2 鉭涂層的橫截面形貌及能譜分析
圖 2 顯示了 4.3 μm Ta 涂層橫截面形貌和相應元素分布，從圖 2a 可以看出，Ta 涂層與TC4鈦合金基體之間存在明顯的界面，界面中并未發現微裂紋和空隙，表明沉積質量良好。在退火溫度為 650 ℃時，并沒有明顯看到 Ta 涂層和 Ti 基元素的相互擴散（圖2b），而隨著退火溫度的提高明顯出現了擴散過渡層（圖 2c~d），涂層中的鉭元素和基體 Ti、Al、V 之間的元素相互擴散，這有助于提高它們的化學親和力，從而降低界面應力并增加界面的結合性能。圖 2c 相較于圖 2d 而言，鉭涂層與基體元素之間的擴散程度較小，鉭涂層并未延伸到基體深處，僅觀察到鉭涂層與 Ti 基元素之間的初始擴散，EDS 分析顯示 Ta 原子向內擴散，Ti、Al、V 原子從基體向外擴散，形成相互擴散的趨勢。而在圖 2d 涂層中的鉭元素擴散嚴重，已然到基體深處。由于相鄰層中元素含量擴散的梯度變化較小更有助于降低結合界面的應力，從而提高涂層與基體之間的結合強度，因此，可知在 750 ℃下的退火溫度更有利于提高涂層的結合強度。
2.3 鉭涂層的物相結構
圖 3 顯示出TC4鈦合金與 Ta 涂層經過不同熱處理后的 XRD 圖譜，結果表明，涂層初始具有 a 型的體心立方晶格結構和 β 型的亞穩態四方結構，并未發現基體的衍射峰，表明沉積的鉭涂層分布均勻，質量好。隨著熱處理溫度的提高，β-Ta 相的（002）面衍射峰高逐漸降低，而 a-Ta 相的（110）面衍射峰高逐漸增加。上述的變化可能是由于熱處理過程引起的涂層從 β-Ta→a-Ta 發生了相變[27-29]，使 β-Ta 峰減弱，而 a-Ta 峰增強。因為 β-Ta 較 a-Ta 更有利于提高涂層的硬度值和彈性模量值，表明室溫和 650 ℃的退火溫度更有利于提高涂層的硬度值。而在退火溫度750 ℃和 850 ℃時，分別出現很強的 a-Ta（211）面和（110）面的衍射峰，表現出具有擇優取向，其中（110）面微晶（結構）的形成可能有助于減少磨損量，并提高涂層的耐磨性[30-32]。
2.4 Ta 涂層的力學性能
圖 4a 和圖 4b 分別顯示了通過納米壓痕實驗測定試樣的硬度值（H）和彈性模量值（E），從圖 4 中可知，TC4鈦合金基體的硬度值和彈性模量值相對較小，隨著退火溫度的升高，TC4基體的硬度值和彈性模量值呈現遞增趨勢。而與其相比，涂覆及熱處理過的鉭涂層試樣的硬度值和彈性模量值都高于基體，顯著提高了基體的硬度值。隨著退火溫度的提高，涂層試樣的硬度值和彈性模量值先遞增后遞降，且在室溫和 650 ℃的退火溫度下，涂層的硬度值和彈性模量值較大，是TC4鈦合金基體的 2~3 倍，這與 XRD 所得結果一致，具有強的 β-Ta 峰更有利于提高基體的硬度值。然而，隨著退火溫度進一步升高，涂層的硬度值和彈性模量值明顯降低，這是由于在 750 ℃和850 ℃退火溫度下的涂層發生了從 β-Ta→a-Ta 的相變過程，從而使 β-Ta 峰強減弱，而 a-Ta 峰逐漸增強，導致涂層的硬度值和彈性模量值降低，這更接近于植入體理想的力學性能數據，醫用鈦合金植入體理想的力學性能是與人體骨骼匹配的，人體骨骼的彈性模量是 10~30 GPa。據文獻調查可知，研究者在TC4上沉積的單質鉭涂層的硬度值和彈性模量值為(6.55±1.1)~(16.1±4) GPa 至(123.4±11)~(210±15) GPa，與之相比，本實驗沉積的鉭涂層的硬度值和彈性模量值大小與之前的研究基本一致，硬度值為（8.63 GPa），彈性模量值為（182.97 GPa）。
2.5 鉭涂層的附著力
圖 5 顯示了劃痕儀測試曲線以及涂層破損時臨界載荷位置的表面形貌，圖 5a 表示熱處理前的劃痕失效載荷，圖 5b~d 顯示了鉭涂層在退火溫度 650、750、850 ℃的臨界載荷和滑動距離。在圖 5a 中，觀察到涂覆TC4試樣劃痕兩側的涂層脫落，暴露出大面積的基體，其臨界載荷 Lc 較小為 6.47 N，表明 Ta的結合強度為 6.47 N，表明在室溫下涂層的結合強度不是很好。而在 650 ℃和 750 ℃退火溫度下涂層的結合強度明顯提高，分別達到了 16.32 N 和 20.82 N，這與 SEM 及 EDS 實驗所得的結果一致。即 Ta 元素與基體元素之間的相互擴散趨勢小，有助于降低界面應力，提高了涂層與基體之間的結合強度。而隨著熱處理溫度進一步提高，涂層的結合強度顯著降低，從涂層的橫截面掃面結果亦可知，涂層與基體之間的相互擴散層過大，不利于涂層結合強度的提高。由此，可知涂層在一定的退火溫度下有助于提高涂層與基體之間的結合強度，結果表明，涂層在 750 ℃退火溫度下具有最佳的結合強度。
2.6 摩擦性能
圖 6 顯示出涂覆鉭涂層TC4試樣在不同熱處理溫度下的摩擦曲線圖，從圖 6 中可觀察到，裸露TC4鈦合金的摩擦曲線波動幅度大，且平均摩擦因數值（COF）大，顯示出較差的摩擦性能，這是因為在干滑條件下，裸露TC4表面產生摩擦熱，使合金表面軟化，增大了摩擦表面積，而與之相比，涂覆及熱處理過的TC4試樣的摩擦曲線波動幅度明顯降低，且COF 值亦減小，明顯提高了基體的耐磨性能，其中，在 750 ℃退火溫度下涂層的摩擦曲線波動幅度最小，曲線穩定，表現出較優異的摩擦性能。這可能是由于涂層表面具有較好的結合強度，能夠避免涂層大面積脫落，減少摩擦表面積，從而提高涂層的摩擦性能。
2.7 涂層的電化學腐蝕性能測試
圖 7a 為裸露及涂覆鉭涂層TC4試樣經不同熱處理溫度后在 SBF 溶液中的電化學動電位極化曲線，圖 7b 為對應的奈奎斯特圖。表 1 給出了腐蝕實驗測得的結果，腐蝕電流密度 Jcorr 和腐蝕電位 Ecorr 是通過塔菲爾外推法從極化曲線獲得的。結果表明，裸露TC4鈦合金顯示出較大的腐蝕電流密度及較小的腐蝕電位，表現出較差的耐腐蝕性。然而，經涂覆及退火過的TC4試樣表現出較小的腐蝕電流密度，明顯提高了TC4的耐腐蝕性，且在 750 ℃退火溫度下的鉭涂層具有最小的腐蝕電流密度（2.655×10–4 mA·cm–2），表現出優異的耐腐蝕性。從 SEM 及劃痕實驗結果可知，該退火溫度下的涂層更加致密，沒有明顯的微孔，具有最佳的結合強度，可降低涂層表面的孔洞缺陷，阻礙腐蝕溶液通過涂層的路徑作用，從而提高基體的耐腐蝕性[33-34]。為了進一步闡明經不同熱處理后的涂層對TC4鈦合金耐腐蝕性的影響，測試了涂層與未涂覆鈦合金的電化學阻抗譜。從圖 7b 中觀察到，隨著退火溫度的升高，試樣的曲率半徑呈現遞增的趨勢，且在 750 ℃退火溫度下的曲率半徑較大，表現出較好的耐腐蝕性，所得結果與極化曲線一致，表明在750 ℃退火溫度下的鉭涂層具有優異的耐腐蝕性。而在 850 ℃退火溫度下涂層的曲率半徑最大，可能是在較高的溫度下，涂層表面發生氧化形成一層氧化層，而在沒有增加電壓的情況下，氧化層更容易起到絕緣作用，使測得結果偏大。
2.8 細胞相容性
圖 8 顯示了細胞接種在不同試樣的浸提液上 1、2、3 h MC3T3-E1 細胞的相對增值率（RRGR），一般而言，在 RRGR≥75%，認為試樣對細胞沒有毒性。從圖 8 可知，基體在 100%浸提液下的細胞增值率RRGR<75%，明顯具有一定的細胞毒性，這可能是由于鈦合金基體中有 Al3+和 V5+等有毒金屬離子的釋放所導致的。而涂覆及熱處理過的涂層試樣的 RRGR>75%，明顯高于基體，表明這些試樣對細胞基本沒有毒性，且在 750 ℃和 850 ℃退火溫度下的鉭涂層的RRGR>80%，表明細胞數目更多，細胞活性更好，說明在 750 ℃和 850 ℃退火溫度下的鉭涂層試樣更受細胞的青睞，并對細胞表現出良好的親和性，明顯提高了TC4的細胞相容性。
3、 結論
1）結構上相對退火前的鉭涂層組織結構變得更加致密均勻，當退火溫度提高到 850 ℃，涂層表面微觀結構變得不致密，β-Ta 峰強隨著退火溫度的提高而減弱，而 a-Ta 峰強則增強。
2）涂層受退火溫度的影響，不同退火狀態的涂層力學性能各不相同。其中，具有強 β-Ta 峰的 650 ℃退火涂層的硬度和彈性模量值最高。750 ℃退火涂層因適宜的擴散層和致密的微觀結構，其結合強度最大，耐磨性和耐腐蝕性最好。經 850 ℃退火后，涂層因擴散層過大及較多的微孔缺陷，其硬度值和結合強度最低，耐腐蝕性能最差。
3）退火后鉭涂層的 RRGR 值明顯提高，且在退火溫度 750 ℃和 850 ℃下的 RRGR 值相對較高，表現出良好的生物相容性。
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