基于相成分差異的腐蝕機制創新探究——TA15與ZTA15鈦合金在不同比例HF-HNO?酸洗液中的鈍化行為、微電偶腐蝕效應及表面質量差異成因分析

TA15鈦合金是一種中強高韌的近α型鈦合金，因其優異的綜合性能（如高強度、良好的耐熱性和耐蝕性）而被廣泛應用于航空、航天、船舶制造等領域[1-3]。然而，其成型方式（鍛造與鑄造）會顯著影響其組織結構、力學性能及加工特性，進而決定其應用場景[4]。

鍛造成型是通過外力對金屬坯料進行塑性變形，此過程伴隨著晶粒的細化與組織的致密化，能夠顯著提升材料的力學性能。鍛造成型TA15鈦合金具有更高的強度、韌性和疲勞性能，適用于承受高應力和復雜載荷的部件，如航空發動機葉片、飛機結構件等[5-6]。

鑄造成型則是將熔融的金屬倒入模具中冷卻后形成所需形狀，能夠實現復雜形狀的成型，因此已廣泛應用于航空發動機、機體等復雜構件的研制和生產[7-9]。然而，由于其成型過程中溫度較高，基體表面極易與空氣中的氧氣發生反應，導致表層區氧氣含量增加，從而促進表層形成α層，使其表面在后續修整過程中極易形成裂紋，影響產品質量[9]。

總的來看，鍛造成型TA15鈦合金表面有氧化皮、夾雜等缺陷[5-6]，熔模鑄造ZTA15鈦合金表面存在脆性α層[9-10]，有必要對其進行加工控制，但鈦合金的高硬度和高強度使得其機械加工時刀具磨損嚴重、表面質量變差，因此，往往需要通過酸洗去除表面層以提高工件的表面質量。目前，鈦合金酸洗常用的溶液為硝酸和氫氟酸的混合溶液[11-14]，但僅有少數針對鍛造成型TA15鈦合金的酸洗研究[14-15]，對于熔模鑄造ZTA15鈦合金的酸洗腐蝕關注甚少；但由于二者的加工方式差異，其腐蝕行為必然存在較大差別，因此為了滿足鍛造成型TA15鈦合金和熔模鑄造ZTA15鈦合金的酸洗加工要求，有必要系統研究二者的組織結構及其在硝酸和氫氟酸酸洗介質中的腐蝕電化學行為，以便為兩種合金的酸洗加工工藝開發提供理論基礎。

1、實驗

1.1材料

鍛造成型TA15鈦合金及熔模鑄造成型ZTA15鈦合金的厚度均為8mm，其主要化學成分為6.0-6.8%Al、2.2~3.2%V、2.4~2.8%Zr、1.5~2.1%Mo、余量Ti，經機械加工成20 * 20mm的板塊試樣用于酸洗試驗研究。

1.2酸洗工藝

ZTA15鈦合金基礎酸洗溶液的主要成分為HF(40%)100mL/L，HNO₃(65%~68%)100~300mL/L、去離子水;酸洗溫度為(30±1)℃，機械攪拌速率為180r/min。

1.3電化學測試

通過上海辰華儀器有限公司的CHI604D電化學工作站進行電化學測試。工作電極為TA15或ZTA15鈦合金(暴露面積1cm2、非工作面用環氧樹脂保護)，輔助電極為鉑片，參比電極選用飽和甘汞電極(SCE)，溫度為30℃。測試在開路電位下進行，掃描速率為5mV/s，電位掃描范圍為-1.8V~-1.0V，并用軟件對電化學參數進行擬合。在測試過程中鈦合金酸洗加工放熱量大，需通過冷卻裝置對溫度進行控制。

1.4結構表征

利用美國FEI公司的Nova Nano SEM450型場發射掃描電鏡(SEM)觀察TA15和ZTA15鈦合金的表面形貌，并使用英國牛津公司的INCAX-Max50型能譜儀(EDS)對表面進行成分分析。采用日本Hirox公司的KH-7700三維顯微鏡觀察不同腐蝕時間后TA15與ZTA15鈦合金的三維腐蝕形貌。用上海泰明光學儀器有限公司的JB-6C輪廓儀測量試樣的表面粗糙度，取樣長度為0.8mm，其中R。表示在取樣長度內輪廓算術平方差測試六個不同位置取平均值。

2結果與討論

2.1 TA15和 ZTA15鈦合金的微觀組織

由圖1(a)和(b)可知，TA15鈦合金為雙態組織結構，由等軸初生α相與片層α+β轉變組織構成，且兩相分布較為均勻;根據圖1(b)中局部區域成分分析(見表1)可知，α相富含Al而基本不含Mo、V元素，β相則富含Mo、V而Al含量低，Zr元素在兩相中分布較為均勻[5]。由圖1(c)和(d)可知，ZTA15鈦合金的金相組織屬于典型的魏氏組織，主要是層狀α相和晶間β相[9]，表1也顯示層狀α相中Mo、V元素略低。分析可知，在鈦合金金屬熔液冷卻過程中β相轉變為層狀α相;層狀α相沿粗大的原始β晶粒邊界分布，原始β晶界仍存留，也可稱為a晶界;少量β相未完成轉變，沿a晶粒邊界分布，呈編織狀，稱為晶間β。相比之下，鍛造成型的TA15鈦合金α相晶粒尺寸相對鑄造成型大，且含量更高。而ZTA15鈦合金兩相分布錯綜復雜，晶粒尺寸也不均勻。

表1 TA15和ZTA15鈦合金局部區域的化學成分(以質量分數表示)

Table 1 Chemical composition at local regions of TA15 and ZTA15 titanium alloys

(單位:%)

2.2 TA15和 ZTA15鈦合金在 HF溶液中的腐蝕電化學行為

圖2為TA15和ZTA15鈦合金在0.1~0.5mol/LHF溶液中的極化曲線，表2為對應的腐蝕電位(? corr )、腐蝕電流密度(jcorr)、維鈍電位(φ pass )和維鈍電流密度(jpass)的擬合結果。由圖2可知，TA15和ZTA15鈦合金在HF溶液中均呈現出典型的活化-鈍化轉變特征，且當電位達到臨界值后可維持穩定鈍化狀態，表明表層在單一HF介質中仍能形成穩定鈍化膜[13-14]。但隨著HF濃度升高，腐蝕電流密度、維鈍電流密度均呈增大趨勢。當HF濃度由0.1mol/L增至0.5mol/L時，TA15和ZTA15鈦合金的腐蝕電流密度增加了1個數量級，說明二者腐蝕速率隨HF濃度增大而顯著提高。值得關注的是，隨著HF濃度增加，兩種鈦合金的維鈍電位均呈現先正移后負移的非單調變化，此可能歸因于腐蝕的加快導致表面溫度升高，促進更多Ti4+離子與溶解氧快速結合生成氧化膜，從而引起維鈍電位正移[16-17]。此外對比發現，TA15鈦合金的腐蝕電位整體較負;圖1顯示TA15具有均勻分布的等軸α相，且α相中V、Mo等β穩定元素含量較低，可能其與β相形成微電偶腐蝕導致其腐蝕電位相對較負。

表2 ZTC4鈦合金在不同HF濃度溶液中極化曲線的擬合參數

Table 2 Polarization curve parameters of ZTC4 titanium alloy in solutions with different HF concentrations

2.3 TA15和ZTA15鈦合金在HF-HNO₃溶液中的腐蝕電化學行為

圖3為TA15和ZTA15鈦合金在不同比例的HF-HNO₃混合溶液中的動電位極化曲線，表3為相應的擬合參數。隨著HNO₃增多、HF與HNO₃的比例從1:1減小到1:5，TA15和ZTA15鈦合金的腐蝕電位均逐漸向負方向移動，維鈍電流密度也都呈現出先減小后增大的趨勢。此表明，隨著酸度的增加，兩種合金的腐蝕均有所加快，鈍化效應也隨著硝酸比例的增大而增強。

從表3中的數據對比可知，TA15鈦合金和ZTA15鈦合金在HF-HNO₃混合溶液中的腐蝕電流密度整體較為接近，表明兩種合金的總體腐蝕行為較為接近;但無論HF/HNO₃比例如何，ZTA15鈦合金的維鈍電流密度整體略大。由此判斷，ZTA15鈦合金可能由于相結構不均勻，存在由層狀α相和晶間β相組成的不同取向的束集，其表面鈍化膜存在缺陷，因此易發生局部腐蝕。相比而言，當HF/HNO₃比例為1:3時，兩種合金的維鈍電流密度更小，耐局部腐蝕能力更強，因此在該體系中腐蝕后更易獲得平整的腐蝕形貌[16,18]。

表3TA15和ZTA15鈦合金在不同比例的HF-HNO₃混合溶液中的極化曲線的擬合參數

Table 3Polarization curve parameters of ZTC4titanium alloy in HF-HNO₃ solution with different concentration ratios

2.4 TA15和 ZTA15鈦合金在 HF-HNO酸洗液中的腐蝕形貌對比

為了進一步對比TA15和ZTA15合金的腐蝕行為差異，選擇含100mL/LHF和300ml/LHNO₃的酸洗溶液，在溫度(25±1)℃、攪拌速率180r/min條件下對兩種合金分別腐蝕10min，對比二者的腐蝕形貌差異。由圖4和圖5可知，兩種合金均發生了以微電偶效應為主導的相選擇性腐蝕行為，TA15鈦合金的等軸α相表現出優先腐蝕特征，ZTA15鈦合金的晶界α相及晶界內不同束集中的層狀α相也優先溶解。其根本原因在于α相與β相間顯著的成分差異[14-15,19]:Al、Zr元素在α相中富集，其固溶強化效應引入晶格畸變，降低了該相的腐蝕電位，使其成為陽極而優先溶解;反之，β穩定元素Mo和V在β相中異常偏聚，提高了β相的熱力學穩定性，使其作為陰極受到保護。然而，由于微觀組織結構的本質差異，這一共通的腐蝕機制導致了截然不同的表面粗糙度結果。

鍛造TA15合金具有均勻的雙態組織，等軸α相彌散分布于轉變β基體中(見圖1a和圖1b);這種組織特性使得腐蝕均勻進行，α相溶解后形成細密均勻的蝕坑，從而獲得了相對平整的表面和較低的粗糙度[12,14]。相比之下，鑄造ZTA15合金的片層狀組織引入了多重尺度的不均勻性[9];連續的晶界a及晶內不同取向的α板條束作為大尺寸的陽極區被整體快速溶解，形成寬深的溝槽;此外，鑄造過程中不可避免的微觀偏析導致β相中Mo、V元素的分布不均，使得β相自身的耐蝕性存在起伏，其局部溶解速率的差異進一步加劇了表面的微觀起伏[10,20]。這種宏觀與微觀腐蝕不均性的疊加效應，最終致使ZTA15鑄件經酸洗后呈現出遠高于TA15鍛件的表面粗糙度。粗糙度測試結果顯示，經10min酸洗后TA15鍛件的表面粗糙度(Ra)為0.70~0.80μm，但ZTA15鈦合金酸洗后的Ra值高達3.20~3.40μm。

2.5 TA15和 ZTA15鈦合金在 HF-HNO₃酸洗液中短時腐蝕的三維形貌

為了進一步分析TA15和ZTA15鈦合金中不同相在酸洗液中的腐蝕差異，采用顯微硬度計定位標記法，結合三維顯微鏡觀察相同微區在不同腐蝕時間下的腐蝕形貌及局部深度分布，以對比其不同相的腐蝕差異，結果分別見圖6和圖7。由圖6可知，隨著腐蝕時間從3s增加至12s，TA15鈦合金的等軸α相區域呈現出顯著的凹陷特征，深度呈增加趨勢，此充分驗證了α相的優先腐蝕機制。然而，從圖7中可知，ZTA15鈦合金腐蝕3s時輪廓線相對平滑，隨著腐蝕時間延長逐漸變為臺階型輪廓，表明輪廓線橫跨的三部分束集的腐蝕速度不一致，形成了高低差。此說明ZTA15鈦合金中的不同束集的層狀α相之間存在方向性差異，HF的選擇性吸附傾向導致不同束集之間的腐蝕差異。

總體上看，ZTA15鈦合金腐蝕后表面凹凸不平且不同束集的分布區域較大，不同束集之間的選擇性腐蝕具有較明顯的差異;對比而言，TA15鈦合金各相分布均勻且細小a片分布于β相之間，因此TA15鈦合金酸洗后表面相對于ZTA15鈦合金更平整。ZTA15鈦合金酸洗后粗糙度較大的原因在于不同束集之間的腐蝕差異。

3、結論

TA15鈦合金為雙態組織，由等軸初生α相與片層α+β轉變組織構成。ZTA15鈦合金呈典型的魏氏組織，由層狀α相和晶間β相組成不同取向的束集。

TA15和ZTA15鈦合金在HF-HNO溶液中的腐蝕均遵循“腐蝕鈍化再溶解”的過程。隨著HF濃度由0.1mol/L增至0.5mol/L，兩種合金的腐蝕電流密度、維鈍電流密度均呈增大趨勢。隨著HF與HNO₃比例從1:1減小到1:5，兩種合金的腐蝕均有所加快，鈍化效應也隨著HNO₃比例的增大而增強;但ZTA15鈦合金的維鈍電流密度整體略大，其表面鈍化膜存在缺陷、易發生局部腐蝕。相比而言，當HF/HNO₃比例為1:3時，ZTA15合金的維鈍電流密度更小，在該體系酸洗后易于獲得更佳的表面質量。

TA15鈦合金相結構分布較為均勻，其表面粗糙度主要受等軸α相被優先腐蝕的影響，在HF-HNO₃體系中酸洗后粗糙度較低;而ZTA15鈦合金由于不同束集之間存在明顯的腐蝕差異，且α相的腐蝕速率較高，因此其酸洗后表面粗糙度高于TA15鈦合金。

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（注，原文標題：TA15和ZTA15鈦合金的組織結構及其在HF–HNO_(3)溶液中的腐蝕行為對比_張弘弘 ）