面向核反應堆蒸汽發生器傳熱管的TA17鈦合金長周期腐蝕與阻氫性能研究——聚焦傳熱管服役需求,探究一/二回路水環境下腐蝕層動態演變對氫同位素滲透的影響,為反應堆結構材料安全評估提供試驗支撐

引言

核能在節能環保、運行穩定性、自主可控性和發電效率等方面具有明顯優勢。在核反應堆運行過程中，核裂變產生的熱量通過一回路介質向外傳遞，并通過蒸汽發生器中的傳熱管加熱二回路介質水，從而產生高壓蒸汽驅動汽輪機進行發電。作為核電站的核心部件，蒸汽發生器傳熱管承擔著隔絕一、二回路介質與傳導熱量的關鍵功能，其長期服役可靠性直接關系到核電站的整體運行安全。鈦合金因其優異的力學性能和耐腐蝕性能而被視為理想的核反應堆蒸汽發生器傳熱管結構材料。鈦合金具有特有的吸氫特性，對氫及其同位素表現出強烈的吸收作用和滲透效應，氫同位素在鈦合金內部的擴散與滲透會引發氫脆、氫致開裂等失效行為，嚴重時甚至導致鈦合金傳熱管破損，造成放射性物質泄漏，進而危及反應堆的安全運行。因此，研究鈦合金在核反應堆水環境中的氫同位素行為及其對服役安全性的影響，已成為核工業領域亟待解決的關鍵科學問題。 在反應堆水環境中，鈦合金表面會形成腐蝕層。研究表明，金屬表面腐蝕層能有效抑制氫同位素在金屬內部的遷移與滲透。目前，已有一些針對核用鈦合金腐蝕層的相關研究，獲得了一些成果，例如：鈦的氧化質量增量遵循準拋物線規律；鈦合金表面腐蝕層呈典型的雙層結構，致密內層主要由均勻銳鈦礦型TiO?構成，外層則由FeTiO?微晶組成；在腐蝕層形成過程中同時存在沉積與腐蝕現象，且環境溫度升高會顯著加速腐蝕層的形成與溶出速率。但現有研究多集中于鈦合金的短期腐蝕動力學規律、腐蝕機理以及腐蝕層結構特征與形成機制方面，對于長周期腐蝕條件下腐蝕層的動態演變及其對氫同位素滲透行為影響的系統性研究仍較為匱乏。作者以典型TA17鈦合金為研究對象，系統研究其在模擬反應堆一回路、二回路水環境中的長周期腐蝕行為；通過氫同位素(氘)滲透試驗研究腐蝕過程對合金阻氫滲透性能的影響。研究結果可為鈦合金作為反應堆結構材料的長期服役安全性評估及相關防護技術的優化，提供重要的試驗支撐與理論依據。

1、試樣制備與試驗方法

試驗材料為TA17鈦合金片，尺寸為30mm×20mm×3mm，來源于中國核動力研究設計院。在350℃，15.5MPa高溫高壓一回路和二回路水環境模擬工況下進行4000~8000h長周期腐蝕試驗，其中一回路水環境中含有1200mg.kg?1硼+2.6mg.kg?1鋰+250mL.kg?1H?，二回路水環境中含有3.4mg.kg?1NH?。將試樣進行去離子水清洗、無水乙醇脫水及常溫干燥后，采用精度為0.1mg的電子天平稱取質量，計算單位面積腐蝕質量增量，繪制腐蝕氧化動力學曲線，分析腐蝕動力學行為。 采用MalvernPANalyticalEmpyrean型X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕后試樣表面的物相組成，采用銅靶，Kα射線，工作電壓為40kV，工作電流為30mA，掃描范圍為20°~90°，掃描速率為0.02(°).s?1，用Jade軟件分析XRD譜。采用InspectF50型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察腐蝕后試樣表面的微觀形貌，并采用OctaneEliteSuper型能量色散光譜儀(EDS)分析微區成分。采用氣體驅動滲透測試裝置對腐蝕后的合金進行氘(D?)滲透試驗，試驗溫度為500℃，試驗氣體為氘氣，氣路上游氘氣壓力為100kPa，滲透時間為150min。滲透前對氣路系統進行真空預處理以消除殘余氣體對滲透信號的干擾，氣路上游管道的真空度小于1×10??Pa，下游管道的真空度小于1×10??Pa。在試驗過程中采用質譜儀收集氘氣信號，當滲透信號連續10min的波動幅度低于5%時，判定體系達到氘滲透平衡。平衡滲透信號可用于評價合金的阻氫滲透性能。按照ASTMG148-97 Standard Practice for Evaluation of HydrogenUptake, Permeation, and Transport in Metals by anElectrochemical Technique 和 ISO 17081:2004Method of Measurement of Hydrogen Permeation andDetermination of Hydrogen Uptake and Transport inMetals by an Electrochemical Technique，定義滲透信號與平衡滲透信號的比值為0.63時所對應的時間為滯后時間。通過對比不同時間腐蝕試樣的滯后時間，分析氘擴散平衡速率差異。

2、試驗結果與討論

2.1不同環境下的長周期腐蝕行為

2.1.1一回路水環境

由圖1可知，在一回路水環境中，鈦合金的單位面積腐蝕質量增量隨著腐蝕時間延長呈先增后降再增的波動變化，維持在(39.0±2.1)mg.dm?2。采用腐蝕氧化動力學模型對單位面積腐蝕質量增量與時間進行擬合，擬合公式如下： 

?m=ktⁿ（1）

Δm=kt? 式中：Δm為單位面積腐蝕質量增量；t為腐蝕時間；k為腐蝕速率常數；n為時間指數。

擬合得到鈦合金在一回路水環境中腐蝕時的時間指數為0.354，低于經典拋物線型氧化動力學模型對應的時間指數0.5。這是因為一回路水環境中鈦合金表面腐蝕層的生長機制并非單一的氧化增重過程，而是腐蝕-氧化協同作用的過程。這種協同效應會在長周期腐蝕過程中使腐蝕層處于生長與溶出的動態平衡狀態，從而顯著降低腐蝕層的生長速率，導致其實際質量增加速率低于拋物線型氧化動力學模型的理論預測值。

由圖2可知，在一回路水環境中長周期腐蝕后鈦合金表面的主要物相包括六方晶系FeTiO?(PDF#75-1209)、α-Ti基體(PDF#97-042-6981)、四方晶系金紅石型和銳鈦礦型TiO?(PDF#76-0325、PDF#73-1764)以及微量六方晶系Ti?O(PDF#97-009-9784)，同時在腐蝕4000h的表面還檢測出單斜晶系板鈦礦型TiO?(PDF#46-1238)。六方晶系Ti?O的晶體結構與α-Ti基體接近，為鈦氧化反應過程中形成的過渡態氧化物。鈦合金基體接觸腐蝕環境后先發生氧化反應，形成TiO?初始氧化層，同時伴隨Ti?O的生成。隨著腐蝕時間延長，表面TiO?與環境介質中的鐵元素進一步反應，逐漸形成FeTiO?腐蝕層。6000~7000h腐蝕階段FeTiO?的衍射峰強度減弱，而TiO?衍射峰強度增強；這一現象與該階段的腐蝕質量增量下降的趨勢相吻合，證實該階段FeTiO?腐蝕層以溶出為主導。7000h腐蝕后試樣中Ti?O衍射峰數量增多，表明該階段腐蝕層內部的鈦基體發生氧化。這是因為FeTiO?的溶出效應削弱了其對氧擴散的阻礙作用，促進氧化過程向基體內部推進。腐蝕時間由7000h延長至8000h時腐蝕質量增量增加，此時FeTiO?和TiO?的生成速率高于FeTiO?的溶出速率，對應XRD譜中FeTiO?衍射峰強度趨于穩定，TiO?衍射峰強度提高，證實該階段腐蝕層的演變以FeTiO?生成與TiO?持續生長為主導。

由圖3可知：在一回路水環境中腐蝕4000~6000h后合金表面被鱗片狀FeTiO?覆蓋，且隨腐蝕時間延長，鱗片尺寸增大，孔隙尺寸也同步增大，在腐蝕6000h時FeTiO?鱗片間隙出現點綴白色斑點的片狀結構；腐蝕7000h時表面FeTiO?鱗片尺寸顯著減小，鱗片表面均勻分布著白色團簇狀顆粒，孔隙尺寸減小；腐蝕8000h時表面孔隙率明顯增加，原有FeTiO?鱗片結構呈現破碎、不連續的特征。

由圖4可知，4000~8000h腐蝕時間內合金表面元素組成未發生顯著變化，氧、鈦、鐵3種元素的原子比基本維持在3∶1∶1左右，與FeTiO?物相的化學計量比吻合。結合XRD譜可知，在長周期腐蝕過程中，鈦合金表面鱗片狀FeTiO?的物相結構保持穩定。

根據上述研究結果以及FeTiO?層生長受氧、鐵等關鍵元素遷移過程調控的核心規律，提出了4000~8000h長周期腐蝕條件下鈦合金表面腐蝕層的動態生長-溶出機制，如圖5所示，分為致密腐蝕層生成、腐蝕層變疏松、腐蝕層溶出和腐蝕層重構4個核心階段。在致密腐蝕層生成期，表面初始腐蝕層較薄且結構相對致密，氧元素向基體內部的擴散受到顯著抑制，此時氧、鐵元素在表面富集，從而驅動FeTiO?層持續生長，呈現宏觀生長特征。在腐蝕層疏松期，由于腐蝕層的生長速率高于溶出速率，表面大部分FeTiO?鱗片持續生長，間隙晶粒溶出，最終表現為整體晶粒尺寸增大、鱗片間隙同步擴大的形貌特征，這與4000h至5000h腐蝕的表面形貌演變一致；同時由于鈦的溶出受阻，腐蝕環境中鈦含量下降，使得腐蝕層中鐵氧化物含量增加，因此腐蝕層致密性逐漸降低。隨著FeTiO?層生長至臨界厚度晶粒相互連接成片，此時腐蝕層的溶出速率和生長速率達到平衡，進入宏觀溶出主導階段，即腐蝕層溶出期。此時原有鱗片結構因持續溶出而逐漸細化，間隙進一步擴大，部分區域出現孔隙，該過程對應于6000腐蝕后FeTiO?衍射峰強度減弱、表面孔隙率提升的現象。在腐蝕層重構期，FeTiO?腐蝕層的持續溶出導致其厚度降低，對氧元素擴散的阻礙作用顯著減弱，氧向基材內部擴散并引發鈦基體發生二次氧化，形成不飽和氧化物(如Ti?O)等過渡相；同時，溶出的鐵、鈦、氧元素在腐蝕層間隙中發生吸附與再結晶，生成新的細小晶體顆粒，表面呈現疏松鱗片溶出間隙晶體的趨勢，最終重建為第一階段的致密鱗片狀腐蝕層。4000~7000h的表面演化構成一個完整的腐蝕層動態循環周期，其中7000h處于上一循環末期與下一循環起始的過渡階段；而腐蝕8000h時的腐蝕層狀態屬于新一輪循環的腐蝕層溶出期。

2.1.2二回路水環境

由圖6可知，鈦合金在二回路水環境中的單位面積腐蝕質量增量呈先增后降再增再降的起伏式波動特征。采用式(1)對該單位面積腐蝕質量增量與時間進行擬合后，得到的時間指數為?0.536，鈦合金在二回路水環境中的腐蝕質量增量整體呈降低趨勢。

由圖7可知，在二回路水環境中長周期腐蝕后鈦合金表面的主要物相包括α-Ti基體(PDF#97-042-6981)、TiO(PDF#23-1078)、Ti?O?(PDF#11-0217)與四方相TiO?(PDF#21-1272)。隨腐蝕時間延長，TiO與TiO?的衍射峰強度呈現顯著的“此消彼長”的變化特征：與4000，6000，8000h腐蝕后相比，5000，7000h腐蝕后的TiO?衍射峰強度升高，而TiO衍射峰強度降低。該演變規律與單位面積腐蝕質量增量的起伏式波動趨勢高度吻合。推斷，二回路水環境中鈦合金腐蝕層內出現TiO與TiO?的交替生成-轉變過程。TiO(63.87g.mol?1)與TiO?(79.87g.mol?1)的摩爾質量差異及物質流失過程中的元素遷移效應，共同導致了單位面積腐蝕質量增量的周期性波動。

由圖8可知，在二回路水環境中長周期腐蝕后鈦合金表面僅零散分布著大小不均的顆粒狀氧化物，未觀察到腐蝕產物向外生長并形成連續覆蓋層的特征趨勢。結合單位面積腐蝕質量增量曲線整體下降趨勢可推斷，合金表面的腐蝕以氧化層向內生長與表面物質向外流失為核心主導機制。向內生長過程對應鈦基體的持續氧化，而表面物質向外流失則直接導致腐蝕質量增量整體下降。

由圖9可知，在二回路水環境下腐蝕4000~8000h過程中，鈦合金表面未檢測到明顯鐵元素，氧、鈦元素的相對含量呈微弱周期性波動，進一步驗證了TiO與TiO?的交替生成-轉變現象。結合表面形貌特征可進一步推斷，TiO為TiO?層向內生長過程中在基體界面處形成的過渡態氧化物，其生成與轉變直接關系到氧、鈦元素的含量波動及腐蝕質量增量的階段性變化。

根據上述試驗結果，構建二回路水環境下鈦合金的4000~8000h長周期腐蝕行為模型，如圖10所示。該腐蝕過程整體表現為TiO?向內生長與表面物質向外流失的動態過程。鈦合金表面與腐蝕環境中的氧元素接觸后，迅速形成TiO?初始氧化層，該TiO?層具有一定屏障作用，可顯著阻礙氧元素向鈦基體內部的擴散，減緩TiO?層的增厚速率。在腐蝕介質的持續侵蝕作用下，表面TiO?層發生溶出與局部剝離；這一過程破壞了TiO?層的完整性，降低了其對氧擴散的阻礙作用，促進氧元素向TiO?層與鈦基體界面處擴散。界面處的鈦與擴散至此處的氧元素發生不完全氧化反應，生成TiO不飽和氧化物過渡層。隨著氧元素的持續擴散，界面處的TiO會進一步氧化轉變為TiO?，推動氧化層向內增厚；而增厚的TiO?又會重新抑制氧擴散，進而減緩TiO的生成。界面處發生的這一TiO生成→TiO?轉變→氧擴散抑制→TiO生成受阻的循環過程，使得XRD譜中TiO與TiO?衍射峰強度呈現此消彼長的交替特征。在整個長周期腐蝕過程中，二回路水環境下鈦合金表面物質的流失速率始終大于氧化層的向內生成速率，導致氧化層整體厚度持續減薄。這一微觀結構演變與宏觀單位面積腐蝕質量增量隨腐蝕時間延長而逐漸下降的趨勢吻合。

2.2不同腐蝕環境下的阻氫滲透行為

在一回路水環境中腐蝕不同時間后鈦合金的500℃氫同位素滲透試驗結果如圖11所示。由圖11(a)的滲透曲線得到的未腐蝕合金(腐蝕時間為0)以及腐蝕4000，5000，6000，7000，8000h合金的氫同位素平衡滲透通量分別為5.21×10??，2.26×10??，1.64×10??，2.83×10??，3.07×10??，6.21×10??mol.m?2.s?1。腐蝕4000~7000h鈦合金的氫同位素平衡滲透通量均低于未腐蝕合金，說明腐蝕過程中形成的FeTiO?腐蝕層能顯著阻礙氫的滲透。隨著腐蝕時間由4000h延長至6000h，合金表面FeTiO?鱗片間隙擴大，腐蝕層更加疏松，導致氫同位素平衡滲透通量呈階段性上升；腐蝕時間延長至7000h后，FeTiO?鱗片間隙減小，重構為結構完整的腐蝕層，能夠有效抑制氫同位素的吸收與滲透，氫同位素平衡滲透通量顯著降低；當腐蝕時間繼續延長至8000h時，FeTiO?鱗片持續溶出，腐蝕層呈疏松多孔形貌，屏障效應減弱，基本不具備阻礙作用，氫同位素平衡滲透通量與未腐蝕合金相近。綜上，一回路水環境中鈦合金的氫同位素滲透行為與其表面腐蝕層的動態生長-溶出過程密切相關：處于腐蝕層溶出階段時，腐蝕層完整性被破壞，氫同位素滲透通量顯著上升；處于腐蝕層生長階段時，腐蝕層變得致密，滲透過程受到明顯抑制。由歸一化擴散曲線得到，在4000~7000h腐蝕時間內，滯后時間隨腐蝕時間延長而增加，氫同位素擴散速率減緩，該趨勢符合腐蝕質量增量波動上升的規律，這是因為腐蝕層生長過程中產生的晶格缺陷產生了捕獲效應，從而延緩了氫同位素的擴散平衡過程。腐蝕時間延長至8000h時滯后時間縮短，氫同位素擴散速率顯著加快，其原因在于：該階段合金表面腐蝕層疏松多孔，比表面積增大，促進了滲透過程中氫同位素分子在表面的解離吸附反應，增加了參與滲透過程的氘原子有效數量，最終導致擴散速率加快。

在二回路水環境中腐蝕不同時間后鈦合金的氫同位素滲透試驗結果如圖12所示。由圖12(a)的滲透曲線得到，未腐蝕合金以及腐蝕4000，5000，6000，7000，8000h合金的氫同位素平衡滲透通量分別為5.21×10??，1.04×10?3，1.42×10?3，1.91×10?3，2.34×10?3、3.08×10?3mol.m?2.s?1。二回路水環境腐蝕后鈦合金的氫同位素滲透平衡通量與未腐蝕合金接近，表明二回路水環境的腐蝕未對鈦合金的阻氫滲透性能產生顯著影響。由圖12(b)的歸一化擴散曲線得到，鈦合金的滯后時間隨腐蝕時間延長而縮短，表明氫同位素的擴散速率加快，該變化趨勢與滲透平衡通量的微弱升高趨勢一致。綜合腐蝕行為分析結果可推斷：二回路水環境腐蝕過程未引起鈦合金表面腐蝕層的物相組成、結構致密性等內在性質的顯著變化；氫擴散平衡速率和滲透通量隨腐蝕時間延長而略微增加的現象與腐蝕行為的關聯較弱，主要歸因于腐蝕過程中材料表面的減薄效應及粗糙度增加。

3、結論

(1)在一回路水環境中腐蝕4000~8000h過程中，TA17合金的單位面積腐蝕質量增量隨腐蝕時間延長呈先增后降再增的波動變化，維持在(39.0±2.1)mg.dm?2，表面主要形成FeTiO?腐蝕層，該腐蝕層呈現動態生長-溶出特征。腐蝕4000~7000h后合金的氫同位素平衡滲透通量低于未腐蝕合金，腐蝕層能有效阻礙氫的滲透，腐蝕8000h后的氫同位素平衡滲透通量與未腐蝕合金相似。在腐蝕4000~8000h過程中合金的氫同位素滲透行為與其表面腐蝕層的生長-溶出過程密切相關，處于溶出階段時平衡滲透通量增加，處于生長階段時氫同位素平衡滲透通量下降。 (2)在二回路水環境中腐蝕4000~8000h過程中，TA17合金的單位面積腐蝕質量增量隨腐蝕時間延長呈先增后降再增再降的起伏式波動特征，整體呈持續下降趨勢；合金表面未形成連續致密的腐蝕層，呈現TiO與TiO?交替生成-轉變特征。二回路水環境的腐蝕未對合金的阻氫滲透性能產生顯著影響，腐蝕后合金的氫同位素平衡滲透通量與未腐蝕合金接近。 (3)在一回路、二回路水環境中長周期腐蝕后，TA17合金的阻氫滲透性能未受到嚴重破壞，其中一回路水環境中的腐蝕層可提升阻氫滲透性能。

參考文獻

[1] CHAPMAN T P,DYE D,RUGG D. Hydrogen in Ti and Zr alloys:Industrial perspective,failure modes and mechanistic understanding[J]. Philosophical Transactions. Series A,Mathematical,Physical,and Engineering Sciences,2017,375(2098):20160418.

[2] CHANG Y H,BREEN A J,TARZIMOGHADAM Z,et al. Characterizing solute hydrogen and hydrides in pure and alloyed titanium at the atomic scale[J]. Acta Materialia,2018,150:273-280.

[3] WANG L,ZHANG W,CHEN X D,et al. Corrosion of reduced activation ferritic-martensitic steel CLF-1 by Li2TiO3 in ambient air[J]. Fusion Engineering and Design,2021,173:112856.

[4] VAN DER BIEST O,FRANCK F,ST?VER D,et al. Study of thin oxide films for hydrogen barriers[J]. Thin Solid Films,1986,141(1):9-18.

[5] LU Z X,ZHOU Q Y,LING Y H,et al. Preparation and hydrogen penetration performance of TiO2/TiCx composite coatings[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2020,45(27):14048-14061.

[6] ZHANG L,SUN D Q,XIONG R. Study of corrosion kinetics and microstructure of α-phase pure titanium tube in environment 300 ℃ and 8.6 MPa water[J]. Corrosion Science,2020,162:108217.

[7] ZHAO Y X,XU Q,CHAI L J,et al. Corrosion behavior of TA16 titanium alloy during long-term exposure in simulated water environment of small modular reactor[J]. Journal of Materials Research and Technology,2023,27:6558-6567.

[8] BIGNON Q,MARTIN F,AUZOUX Q,et al. Oxide formation on titanium alloys in primary water of nuclear pressurised water reactor[J]. Corrosion Science,2019,150:32-41.

[9] SELVA S,BIGNON Q,RAYNAL A,et al. Corrosion of titanium alloys in pressurised water at 300 ℃:Kinetics and modelling[J]. Corrosion Science,2021,190:109646.

[10] SELVA S,BIGNON Q,RAYNAL A,et al. Corrosion of titanium alloys in pressurised water at 350 ℃ and 17.5 MPa[J]. Corrosion Science,2022,201:110268.

[11] HONG Z H,WANG L,MENG F T,et al. Microstructure evolution and deuterium permeation behavior of CLF-1 steel under Li4SiO4 tritium breeder corrosion cycles[J]. Corrosion Science,2025,244:112658.

[12] ZHAO Y X,WANG H,MENG F T,et al. Formation of hydrogen resistant oxides of titanium alloy in water corrosion environment[J]. Journal of Materials Research and Technology,2024,33:7293-7302.

[13] BERTHAUD M,POPA I,CHASSAGNON R,et al. Study of titanium alloy Ti6242S oxidation behaviour in air at 560 ℃:Effect of oxygen dissolution on lattice parameters[J]. Corrosion Science,2020,164:108049.

[14] LI W M,YANG Z,WANG P,et al. Effect of different oxidation modes on the growth of oxide layer of TC11 titanium alloy[J]. Journal of Materials Research and Technology,2024,32:4265-4277.

[15] KE X C,ZHANG J M,CAI W T,et al. Microstructure evolution and oxidation mechanism of TA5 titanium alloy during high-temperature heat treatment[J]. Vacuum,2024,227:113468.

[16] KIM T K,BAEK J H,CHOI B K,et al. Influence of ammonia on the corrosion behavior of Ti-Al-Zr alloy in 360 ℃ water[J]. Metals and Materials International,2007,13(1):47-52.

[17] PARK J S,HWANG E H,KIM S J. Effect of thin films coated steel membrane on electrochemical hydrogen permeation measurement: Palladium vs. nickel[J]. International Journal of Electrochemical Science,2023,18(1):1-5.

[18] VECCHI L,SIMILLION H,MONTOYA R,et al. Modelling of hydrogen permeation experiments in iron alloys:Characterization of the accessible parameters:Part I The entry side[J]. Electrochimica Acta,2018,262:57-65.

（注，原文標題：在高溫高壓水環境中長期腐蝕后TA17鈦合金的阻氫滲透行為_趙宇翔）