面向航空承力構(gòu)件應用的Ti55531近β鈦合金相變行為及熱激活能研究——通過連續(xù)升溫熱膨脹試驗與多手段表征，明確相變序列及升溫速率對相變溫度的調(diào)控規(guī)律，計算α→β轉(zhuǎn)變熱激活能，為合金熱處理工藝優(yōu)化及組織性能精準調(diào)控提供技術(shù)依據(jù)

Ti55531鈦合金(名義成分Ti-5Mo-5Cr-5V-3Al-1Zr)是空中客車公司與俄羅斯在BT22(Ti-5Al-5Mo-5V-1Fe-1Cr)鈦合金基礎(chǔ)上聯(lián)合開發(fā)的一種新型近β鈦合金[1]，具有抗拉強度高(δb≥1200 MPa)、斷裂韌性好(KIc≥55 MPa·m1/2)、淬透性大(≥250mm)等特點，適于制造強度要求高、減重效果好的大型承力構(gòu)件，在航空領(lǐng)域尤其是大型飛行器有較高的應用價值。空中客車公司已經(jīng)將其用于A380超大型遠程寬體客機的機翼與掛架的連接裝置[2]。

鈦合金的性能與顯微組織特征密切相關(guān)。在近β

鈦合金中，α相是最主要的強化相，其形貌、尺寸和含量對合金宏觀力學性能影響極大[3]。國內(nèi)外學者通過熱處理對BT22和Ti5553等近β鈦合金的a相組織進行調(diào)控，都獲得合金強度、韌性、塑性或焊接性等性能的良好匹配[4-5]。例如BT22(Ti-5Al-5Mo-5V-1Fe-1Cr)鍛件經(jīng)690~780℃固溶1~2h、480~560℃時效8~16h后，抗拉強度達到1280 MPa，斷裂韌性Kic=65 MPa·m1/2[6];β-21S(Ti-15Mo-2.7Nb-3Al-0.2Si)經(jīng)850℃固溶處理30min、空冷、480~595℃時效8~24 h后，其抗拉強度達1150~1350 MPa，伸長率為6%~8%[7]。鈦合金相變行為決定了熱處理過程中的顯微組織演變[8]，研究近β鈦合金相變行為，可為最大程度地改善和挖掘近β鈦合金的性能潛力提供基礎(chǔ)。然而，近β鈦合金在熱處理過程中的相變行為較為復雜，如已知存在β、 ω ath 、 ω iso 、a等，其中相轉(zhuǎn)變機制、熱力學等問題均尚有待進一步明確。特別是目前針對Ti55531合金相變行為的研究鮮有報道，給合金的熱處理組織調(diào)控帶來了一定困難。

熱膨脹法、原位電阻法和同步X射線衍射原位分析法等是研究合金相變行為的幾種重要手段[9]。其中熱膨脹法是通過測量升溫過程中的宏觀體積變化來研究相變行為的一種方法，近年來已大量成功應用于研究鋼、銀銅合金和鈦合金的相變研究[10-13]，是針對金屬固態(tài)相變較為成熟的研究方法。該方法不僅可以準確測定連續(xù)升溫過程中的相轉(zhuǎn)變開始、結(jié)束等特征溫度值，還可以根據(jù)不同升溫速率的相變溫度計算相變熱激活能。

本文作者通過連續(xù)升溫熱膨脹法、結(jié)合X射線衍射分析和顯微組織觀察，對Ti55531合金固溶態(tài)組織的相變行為進行研究，明確連續(xù)升溫過程中Ti55531合金的相變序列，分析相變過程的顯微組織演變，并計算a→β轉(zhuǎn)變熱激活能，為鈦合金組織形貌調(diào)控提供支持。

1、實驗

1.1實驗原料

實驗原料為湖南金天鈦業(yè)科技有限公司提供的鍛造態(tài)Ti55531鈦合金，化學成分見表1，采用連續(xù)升溫金相法測得β轉(zhuǎn)變點溫度為(825±5)℃。采用L60612K型管式電阻爐將原始鍛態(tài)試樣加熱到1000℃、保溫1h后水冷，以保留亞穩(wěn)態(tài)的全β組織。其顯微組織如圖1所示，可以觀察到β晶粒呈多角形，晶粒平均直徑約300μm，晶界角度約120°。

1.2實驗過程

采用DIL402C熱膨脹儀測量Ti55531鈦合金的熱膨脹曲線:試樣尺寸d 5 mm25 mm,在高純氬氣(\geqslant

表1 Ti55531合金的化學成分

Table 1 Chemical composition of Ti55531 alloy(mass fraction,%)

99.999%)保護下由室溫連續(xù)升溫至1000℃,升溫速率1~8℃/min。根據(jù)上述測得的熱膨脹曲線，確定發(fā)生熱膨脹突變的特征溫度點。用L60612K型管式電阻爐以相應的升溫速率將試樣(尺寸10mmX10mmX2 mm)加熱至目標溫度點并保溫30s、水冷以保留特征溫度點組織。

采用Rigaku D-Max/2550VB型X射線衍射分析合金物相組成。將合金制成金相樣品，經(jīng)1.5mLHF+3 mL HNO3+100 mLH2O腐蝕后，采用NOVATM Nano SEM230型掃描電子顯微鏡觀察顯微組織。采用JEM-2100F型透射電子顯微鏡進行TEM分析(加速電壓為200kV)，其中采用MTP-1型雙噴電解減薄儀制備TEM樣品:雙噴減薄液配方600mL甲醇、350mL正丁醇、50mL高氯酸，電壓20.5V，電流60~80mA，溫度-35~-30℃。

2結(jié)果與討論

2.1連續(xù)升溫的熱膨脹行為

材料在θ溫度時的熱線膨脹系數(shù)可表示為

式中:a為溫度T時的線膨脹系數(shù); L 0 和L分別為溫度為 0  °C和 θ時的樣品長度。對 L 0    ΔL 求溫度 θ的微分，可得到如圖2所示的熱膨脹微分曲線:

熱膨脹微分曲線可直觀反映不同溫度下合金的宏觀體積變化規(guī)律[14]:以曲線平穩(wěn)階段為基準(圖2中虛線所示)，向上偏離基準形成的波峰以及向下偏離基準形成的波谷均對應于可能發(fā)生相變的溫度區(qū)間。

從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，隨著升溫速率的加快，波峰和波谷區(qū)間總體上向高溫區(qū)偏移，表明相變溫度逐漸升高。近β鈦合金在升溫過程中發(fā)生的 ω iso 析出、β→α等相變行為主要受熱激活擴散機制控制[9]，相變通過能量起伏和濃度起伏進行。在連續(xù)升溫過程中，升溫速率越快，給予溶質(zhì)原子遷移的弛豫時間越短，為此需要更高的溫度以達到相變所需激活能，進而導致相變溫度逐漸升高。

以1℃/min的升溫速率為例，具體分析Ti55531合金在連續(xù)升溫過程中的熱膨脹行為(如圖3所示)。從圖3中可觀察到:在192~347℃區(qū)間(AB段)熱膨脹曲線發(fā)生首次收縮，其DTD曲線谷值溫度為305℃;在347~376℃區(qū)間(BC段)熱膨脹曲線再次發(fā)生小幅度收縮，微分曲線峰值溫度為355℃;在409~648℃區(qū)間(DE段)熱膨脹曲線發(fā)生第三次收縮，其收縮幅度大于AB段和BC段，熱膨脹微分曲線谷值溫度為566℃;在648~831℃區(qū)間(EF段)，熱膨脹曲線發(fā)生膨脹，熱膨脹微分曲線峰值溫度為676℃;熱膨脹曲線在高于831℃后呈直線上升。基于上述現(xiàn)象，可以確定特征溫度區(qū)間為192~347℃、347~376℃、409~648℃和648~831℃。

2.2 XRD分析

為了明確圖3所示不同溫度區(qū)間內(nèi)可能發(fā)生的相變行為，圖4所示為初始組織以及以1℃/min升至不同特征溫度、經(jīng)水淬后所得組織的XRD譜。初始組織的XRD譜顯示，β相為主要基體相，并且含有少量w相，其中(211)β面和(300)面、(200)β面和(201)面重合。根據(jù)相關(guān)研究[15]，近β鈦合金在淬火過程中，部分β會通過晶格切變轉(zhuǎn)變?yōu)閣，因此，w相普遍存在于β基體中。加熱至305℃(192~347℃區(qū)間)時，所得組織的XRD譜中存在(110)β、(200)β、(211)β、(201)(300)等與初始組織類似的衍射峰。但圖3所示熱膨脹行為顯示，合金在305℃(192~347℃區(qū)間)發(fā)生了體積收縮(如圖3中AB段所示)，即應有比熱容較小的新相析出，需要通過顯微觀察分析加以確認。

加熱至355℃(347~376℃區(qū)間)時，可以觀察到較弱的(100)a、(102)a、(110)a衍射峰分別于2θ為35°、53°和63°附近出現(xiàn)，表明355℃有少量a析出。純Ti中a→β轉(zhuǎn)變會引起0.17%的體積收縮[16]，即a析出導致宏觀體積膨脹，但事實上熱膨脹曲線顯示347~376℃區(qū)間發(fā)生小幅收縮(如圖3中BC段所示)，該異?，F(xiàn)象應該與Ti55531的合金特性有關(guān)，同樣需要結(jié)合顯微觀察進行明確。

進一步加熱至566℃(409~648℃區(qū)間)，(100)a、(102)a、(110)a衍射峰增強，且(110)a衍射峰分化出(002)a和(101)a衍射峰，表明β→a轉(zhuǎn)變加劇，a相含量增加。此外，比較566℃態(tài)與初始狀態(tài)的XRD譜發(fā)現(xiàn)，(110)、(200)、(211)衍射峰向大角度偏移，偏移程度由大到小依次為(211) ) β 、(200)_\beta、(110),\beta,衍射峰向大角度偏移表明該溫度下 β相晶格發(fā)生了收縮[17]。β→a轉(zhuǎn)變過程中，β穩(wěn)定元素在β相中富集，引起 β相晶格收縮，同時 α相晶格變化相對于 β相晶格的變化則可忽略不計[18]，因此，伴隨著a相的析出，合金的熱膨脹行為在宏觀體積上表現(xiàn)為收縮(如圖3中DE段所示)。

對于676℃(648~831℃區(qū)間)形成的組織，a相衍射峰強度減弱，即發(fā)生a回溶(a→β轉(zhuǎn)變)，表現(xiàn)為宏觀體積膨脹(如圖3中EF段所示)。

綜上所述，難以通過XRD明確合金在192~347℃區(qū)間的收縮行為和347~376℃區(qū)間的膨脹行為，為此需要結(jié)合顯微分析加以揭示。

2.3顯微組織分析

圖5給出了升至不同溫度形成的顯微結(jié)構(gòu)，用于進一步明確連續(xù)升溫過程中的物相演變行為。在初始組織中，大量尺寸小于6~7nm的相彌散分布于β基體內(nèi)，且w相衍射斑出現(xiàn)明顯的漫散射(見圖5(a))，表明該 ω相為 ω ath   [19]。關(guān)于近 β鈦合金中 ω ath 的形成機制目前已有較為成熟的理論模型[9]，即在β固溶→水淬過程中，β相{111}β晶面簇中的一個晶面向中間位置塌陷，而相鄰其他晶面保持不變，進而形成 ω ath 。由于 ω ath 在熱力學上是不穩(wěn)定的 [15]，將初始組織加熱至190℃后， ω ath 含量顯著減少，且 ω ath 衍射斑更為模糊(見圖5(b))。

加熱至305℃(192~347℃區(qū)間)時， ω衍射斑較190℃時反而變得更為清晰，即發(fā)生β→wo轉(zhuǎn)變，且 ω iso 彌散分布于β基體內(nèi)，其直徑略大于 ω ath 的(見圖5(c))。一般認為， ω iso 與 ω ath 具有相同的結(jié)構(gòu)(HCP結(jié)構(gòu))[9]，比熱容小于β相(BCC結(jié)構(gòu))的，因此，β→o轉(zhuǎn)變導致合金宏觀體積收縮(如圖 3中 AB段所示)。Ti55531合金中各溶質(zhì)原子與Ti原子半徑差較小，屬低錯配度系統(tǒng)，界面能對析出相形貌的影響大于彈性能的[20]， ω iso 析出形貌以橢圓為主。目前，關(guān)于 ω iso 形成機制普遍認為是受熱激活擴散控制，由亞穩(wěn)定 β內(nèi)發(fā)生溶質(zhì)原子貧化轉(zhuǎn)變形成[15]。

在355℃(347~376℃區(qū)間)，長約10nm、寬約5 nm的短棒a以互成90°的關(guān)系在β基體內(nèi)均勻彌散析出(β→a轉(zhuǎn)變)，并且橢圓 ω iso 的含量較305℃時顯著減少(見圖5(d))，即 ω iso 發(fā)生大幅回溶 (ω iso  →  β轉(zhuǎn)變)。在上述相變過程中，β比容較 ω iso 大， ω iso  →  β將引起體積膨脹，但同時發(fā)生β→a轉(zhuǎn)變，由于β穩(wěn)定元素的擴散遷移引起β晶格收縮[18]，因此，總體表現(xiàn)出的合金宏觀體積收縮主要由β晶格收縮引起(如圖3中熱膨脹曲線BC段所示)。目前，關(guān)于對a的析出作用主要有兩種觀點:1)a相在β/ω相界或相界附近位錯突臺處形核，進而向β和ω內(nèi)長大[21];2)α相通過位移機制在ω相內(nèi)形核并長大，二者保持(21 0)//(002)的位向關(guān)系，即二者c軸互相垂直[22]。而圖5(d)所示a互成90°析出的現(xiàn)象表明， ω iso 對a的析出作用機制符合a相直接在a相內(nèi)析出長大的觀點。

在409~648℃區(qū)間，將溫度升高至415℃，β晶內(nèi)的針狀a析出量顯著增多，針長增加至0.1~0.3μm時，β晶界位置也連續(xù)析出寬約0.3μm的a相(見圖5(e))，表明a相在409~648℃區(qū)間析出的孕育期較短。針狀 a通過(1 1 2)β與(112)β分別在[11 1]β及[11\overline{1}]方向滑移形成，與β母相保持嚴格的伯格斯位向關(guān)系[15]。繼續(xù)加熱至630℃時，a含量進一步增加，尺寸增至長1~2μm、寬0.3μm，并且連續(xù)分布在β晶界位置的a相也寬化至0.7~0.8μm(見圖5(f))?？梢姡?09~648℃區(qū)間主要發(fā)生β→a轉(zhuǎn)變，且其轉(zhuǎn)變程度隨著溫度的升高而加劇。

加熱至700℃(648~831℃)時，含量較630℃有所下降，即發(fā)生a→β回溶轉(zhuǎn)變，β晶內(nèi)的a發(fā)生球化(見圖5(g))。另外，圖5(g)還顯示β晶界位置的a窄化，β晶界附近1~2μm范圍內(nèi)的a優(yōu)先于β晶內(nèi)a回溶消失，即a→β轉(zhuǎn)變優(yōu)先在晶界附近發(fā)生，根據(jù)文獻報道, β晶界處 α穩(wěn)定元素易發(fā)生偏析, β穩(wěn)定元素貧化，從而導致晶界附近β穩(wěn)定元素富集，因此，晶界附近的a優(yōu)先回溶[23]。繼續(xù)升至858℃時，a相回溶殆盡，轉(zhuǎn)變?yōu)槿陆M織(見圖5(h))，a→β轉(zhuǎn)變結(jié)束。

根據(jù)以上分析，可以完整地確定Ti55531在1℃/min連續(xù)升溫過程中的相變序列。表2所列為不同特征溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生的相轉(zhuǎn)變行為及合金宏觀體積變化。

2.4 a→β轉(zhuǎn)變熱激活能

a相作為鈦合金中最重要的強化相，其特征決定了鈦合金的力學性能。在熱處理過程中，通過在a+β兩相區(qū)內(nèi)控制a的回溶和析出行為，可以實現(xiàn)a含量、形貌、尺寸等特征的針對性調(diào)控。熱激活能是評估

a→β轉(zhuǎn)變的重要熱力學參數(shù)。對于連續(xù)升溫熱膨脹試驗，在采用某一升溫速率時，測得熱膨脹微分曲線波峰、波谷對應的溫度點與相轉(zhuǎn)變速率最高的溫度點吻合[11],進而可以利用 Kissinger方法計算相變熱激活能。本研究采用 Kissinger方法計算了 α →  β轉(zhuǎn)變時的熱激活能,相關(guān)計算公式如下 [24]:

式中: T為轉(zhuǎn)變溫度; ?為加熱速率; C為積分常數(shù);E為熱激活能; R為摩爾氣體常數(shù)。對 ln (T 2/?) ?  1/T進行線性回歸(如圖 6所示),可得到 α →  β轉(zhuǎn)變熱激活能為188.04kJ/mol。

表2以1℃/min速率升溫過程中各溫度區(qū)間的相轉(zhuǎn)變行為

Table 2 Phase transformation behavior at different temperature ranges with heating rate of 1  °C/min

3、結(jié)論

1)通過熱膨脹、X射線衍射和顯微組織分析，確定了Ti55531鈦合金在連續(xù)升溫過程中的相變序列為ω  ath  →  β;  β →  ω iso ;  ω iso  →  α +  β、 β →  α;  β →  α;  α →  β。

2)Ti55531合金在升溫過程中隨著升溫速率的加快,相變溫度逐漸升高。其中在 1  °C/min的升溫速率下相變溫度區(qū)間:低于 192  °C,發(fā)生 ω ath  →  β轉(zhuǎn)變;192 ～  347  °C時,發(fā)生 β →  ω iso 轉(zhuǎn)變; 347 ～  376  °C時,發(fā)生 ω iso  →  α +  β和 β →  α轉(zhuǎn)變; 409 ～  648 °C時,發(fā)生 β →  α轉(zhuǎn)變; 648 ～831 °C時，發(fā)生 α →  β轉(zhuǎn)變;至 831 °C時，轉(zhuǎn)變?yōu)槿?β組織。

3)通過計算,得到 Ti55531合金 α →  β轉(zhuǎn)變的熱激活能為 188.04 kJ/mol。

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（注，原文標題：Ti55531合金連續(xù)升溫過程的相變行為_王廣楠）