鈦合金表面Al2O3陶瓷膜制備及性能研究

鈦及鈦合金具有密度小、比強度高、耐蝕性好等特點，已廣泛地應用于航空航天、汽車、化學工業等領域。但是，鈦合金硬度低、耐磨性差，在服役過程中易發生粘著磨損和咬合，限制了其應用。對鈦合金進行適當的表面處理可有效改善其耐磨性，提高構件的服役壽命。鈦合金表面硬化處理方法主要可通過電鍍硬鉻或化學鍍鎳，采用物理氣相沉積 (PVD)、熱噴涂、激光熔覆等技術來沉積氮化物、WC-Co等硬質涂層，以及滲氮、滲碳和微弧氧化 (MAO，也稱作等離子體電解氧化PEO)，等等。經過上述方法處理后，鈦合金的耐磨性都有不同程度的提高。

MAO技術是一種借助高電壓、高電流和瞬時高溫在Al、Mg、Ti等閥金屬表面原位生長一層陶瓷氧化膜層的技術，其原位反應涉及復雜的熱化學、等離子化學和電化學過程。MAO技術具有工藝簡單、溶液環保、膜層結合良好、適于復雜形狀工件涂裝等諸多優點，自上世紀30年代起得到了廣泛的關注和研究，并已得到了應用。

采用MAO技術在鈦合金表面生成MAO陶瓷層提高了鈦合金的耐磨、耐蝕性能。但是，鈦合金MAO層一般較薄，粗糙且疏松多孔，硬度相對較低。研究表明，采用交流電源在鋁酸鹽-磷酸鹽電解液中鈦合金表面生長出的TiO2/TiAl2O5陶瓷層較厚且相對致密，耐蝕、耐磨性能較好。然而，該MAO層致密層的厚度也只有約20 μm，硬度在600~880 HV。鈦合金MAO陶瓷膜對鈦合金耐磨性能的改善程度有限。

Al及鋁合金MAO膜的主要成分是α-Al2O3和γ-Al2O3。與鈦合金MAO膜層相比，鋁合金MAO膜層具有更高的硬度和更好的耐磨性。因此，有學者提出可在鈦合金表面涂鍍一層Al或鋁合金作為中間層，之后再進行MAO。Hu等在純Ti表面熱浸鍍鋁后進行了不同時間的MAO處理，隨MAO時間的延長，氧化膜的厚度、硬度、耐磨性都顯著增加。歐陽小琴等和卜彤等分別在TC4鈦合金表面濺射鍍鋁和多弧離子鍍鋁后再進行MAO，結果表明獲得的陶瓷膜層的耐磨和耐蝕性能都優于鈦合金MAO膜。但是，上述研究中制備的MAO陶瓷膜都較薄，而且，未給出陶瓷膜/預鍍鋁層/鈦合金基材體系的界面結合強度的相關數據，而MAO陶瓷層的厚度和結合強度是影響涂層的耐磨和耐蝕性的關鍵因素。

本文以TC4鈦合金為研究對象，在其表面多弧離子鍍鋁后進行了不同時間的MAO處理，研究了MAO處理時間對所制備膜層的微觀結構、硬度、耐磨性及結合強度的影響。

1、實驗方法

基體材料為TC4鈦合金，其化學成分 (質量分數，%) 為：Al 5.5~ 6.8，V 3.5~4.5，Fe≤0.3，O≤0.2，H≤0.015，C≤0.1，Ti余量。用線切割將TC4鈦合金棒材切割成尺寸為10 mm×10 mm×5 mm的塊體，并對鈦合金10 mm×5 mm的端面進行鉆孔，用水性砂紙對試樣進行打磨并倒角，之后清洗并吹干；攻內螺紋后用鋁線連接。在DH-4型電弧離子鍍設備上進行多弧離子鍍鋁，靶材為純Al靶 (純度為99.99%)。為清潔樣品表面以提高涂層與基體結合強度，預先用脈沖負偏壓對樣品轟擊3 min。沉積時主要參數如下：Ar氣壓為0.14 Pa，電弧電流70 A，偏壓-100 V，真空室溫度為200 ℃，鍍膜時間4 h，鍍鋁層厚度約40 μm。樣品經多弧離子鍍后使用聚四氟乙烯生料帶對連接鋁線處進行緊密纏繞，然后將其置于20 g/L Na2SiO3-5 g/L NaOH溶液體系中進行MAO處理，MAO實驗采用自制非對稱雙極多功能交流脈沖電源，以樣品為陽極，石墨板為陰極，電流密度為2 A/dm2，脈沖頻率為800 Hz，正負向脈沖的占空比分別為70%和20%。MAO時間為2，3和4 h。MAO處理后，樣品用去離子水沖洗，再用冷風吹干，置于密封袋中備用。

使用FEI-Inspect F型掃描電子顯微鏡 (SEM) 對氧化物陶瓷膜的表面及截面形貌進行觀察，使用SEM上自帶的能譜分析儀 (EDS，Oxford X-max) 檢測樣品中的元素成分。采用PW1700型X射線衍射儀 (XRD) 對氧化膜進行相分析。利用FM-700型顯微硬度測試儀測試MAO膜的截面顯微硬度，載荷為50 g，保壓時間15 s。在SRVⅢ型往復摩擦磨損試驗儀上對MAO試樣進行摩擦磨損實驗，摩擦副為直徑10 mm的WC-Co球 (Co含量8%，質量分數)，球硬度1600 HV，行程為1 mm，頻率為5 Hz，載荷為10 N，摩擦時間為30 min，環境溫度維持在大約24 ℃，濕度在約39.5%。每個樣品重復3次，相近的重復結果視為最終性能。使用Zwick/Roell Z050型拉伸試驗機測量膜層與基體的結合強度，測試過程中橫梁位移速率為0.5 mm/min，實驗進行至樣品拉斷為止，測試中采用E-7結構膠作為黏接劑。

2、結果與討論

2.1 MAO膜微觀結構

圖1為TC4鈦合金離子鍍鋁后MAO膜的表面形貌。可以看出，MAO不同時間所得到的膜層表面均存在熔融顆粒、火山噴射狀孔洞及一些微裂紋，其中熔融顆粒為熔融再凝固的固體氧化物；直徑為幾微米到幾十微米不等的孔洞為殘留的放電通道；裂紋是由于噴射出的高溫熔融氧化物接觸較冷電解液，在熱應力的作用下而產生的。微弧氧化2 h時 (圖1a)，熔融顆粒和放電微孔的尺寸較小。隨MAO時間延長至3 h (圖1b)，膜層厚度增加，導致表面的放電薄弱點減少，同時所需的擊穿電壓也隨之增加；伴隨氧化反應過程中熔化-凝固持續進行，熔融氧化物不斷向外噴濺，熔融顆粒尺寸變大。當MAO時間達到4 h (圖1c)，施加的電壓達到最大值，但放電集中在較少的部位，局部的劇烈放電導致更多的高溫熔融氧化物形成；當這些熔融氧化物沿放電通道噴射出時，在表面遇冷形成尺寸更大的熔融顆粒，膜層表面粗糙度增加，放電微孔直徑也由幾微米增長到幾十微米。

圖2為TC4鈦合金離子鍍鋁層MAO膜的截面形貌。可知，MAO膜分為兩層：存在明顯孔洞及少量裂紋的疏松層和內部致密層，疏松層與致密層之間沒有明顯的分界線，致密層存在少量與基體不連通的微孔。隨MAO時間的增加，氧化物陶瓷膜的厚度增大，留存的鍍鋁層厚度減小。MAO處理4 h (圖2c) 時，鍍鋁層完全氧化，部分基體也被氧化，并形成厚度約1 μm的過渡層。由于Al氧化為Al2O3時體積膨脹，因此鍍鋁層完全氧化后，氧化膜厚度 (約60~70 μm) 大于原始鍍鋁層厚度 (約40 μm)。從圖2還可看到，隨著MAO時間的延長 (圖2a和b)，MAO膜層的致密層變得更厚、更致密，疏松層內的孔洞尺寸增加；但微弧氧化4 h后，在局部被氧化的基體處出現貫穿整個氧化膜的裂紋 (圖2c中箭頭所指)，致密層的缺陷反而增多。EDS分析 (圖3) 表明，貫穿裂紋附近膜層中生成了一定量Ti的氧化物。Liu 等和Gao等在純Ti表面沉積一層Al，然后進行MAO，測試了MAO后Ti在氧化膜中的分布，結果表明：當Al層完全氧化后，再延長氧化時間時，Ti出現在MAO膜的放電通道中，在放電通道靠近Ti基材的膜中檢測到Al2TiO5，以及電解液的殘留。這與本文的研究結果是一致的。他們認為，MAO過程中放電機制為陶瓷層或阻障層的擊穿。因此，可以推斷本研究中Ti氧化導致其上Al2O3陶瓷層產生貫穿裂紋與貫穿性放電通道形成有關。但是，在Al層未完全氧化時，MAO只發生在鍍鋁層，同樣發生等離子放電和Al2O3陶瓷膜的擊穿，但是卻未出現這種貫穿性裂紋，其中原因尚需深入研究。

2.2 MAO膜的相結構

圖4是MAO不同時間獲得的膜層的XRD譜。可見，MAO膜層均由α-Al2O3和γ-Al2O3組成。其中，α-Al2O3是主要組成相。在圖譜中20o~40o的范圍內有很多漫散射峰，說明有非晶相的存在。結合EDS檢測結果可得出，這些非晶相主要成分為SiO2。從圖中可看出，隨氧化時間的延長，α-Al2O3衍射峰強度逐漸增強，其結構為斜方六面體，是Al2O3的高溫穩定相，它的存在使得氧化陶瓷層具有良好的耐蝕、耐磨等性能。

去掉MAO膜的疏松層后，表面XRD譜見圖4b。可見，MAO膜致密層仍主要由α-Al2O3和γ-Al2O3組成。與未去掉疏松層的樣品 (圖4a) 相比，γ-Al2O3衍射峰大幅減弱，α-Al2O3衍射峰有所增強，說明γ-Al2O3相主要存在于疏松層，而α-Al2O3相則主要存在于致密層。這是因為α-Al2O3相形核所需的Gibbs自由能大于γ-Al2O3相的，MAO初期的成膜與電解液直接接觸，在電解液的冷淬作用下，主要形成γ-Al2O3相。但是隨著反應的不斷進行，反應初期形成的致密層不再接觸溶液，其冷卻速率變慢，內部的γ-Al2O3在電弧熱作用下逐漸轉化為α-Al2O3；氧化時間越長，轉化的α-Al2O3量也就越多。

2.3 MAO膜的硬度

表1為TC4鈦合金鍍鋁層MAO膜的截面硬度。可見，無論是MAO膜的致密層還是疏松層，其硬度相對于基體鈦合金 (硬度約為350 HV) 均有提高，并且同一涂層的致密層硬度均高于疏松層。隨MAO時間的延長，疏松層硬度呈遞減趨勢，這與疏松層內孔洞等缺陷隨氧化時間的延長而增大、增多有關；微弧氧化3 h時的膜層致密層硬度最高，為1261 HV，約是基體硬度的4倍，這主要歸因于隨著氧化時間的延長，更多的γ-Al2O3轉化為高硬度的α-Al2O3。當MAO時間延長至4 h時，致密層硬度值反而降低，這是由于此時TC4基體亦發生了氧化反應，Ti的氧化物及Ti離子通過放電通道向外噴射遷移，膜層中生成了一定量Ti的氧化物，可能由于含量較少，所以XRD未能檢測到，Ti的氧化物硬度較低，因此導致了MAO膜致密層硬度值降低，致密層中裂紋等缺陷增多也是導致其硬度降低的原因之一。

2.4 MAO膜的結合力

對TC4鈦合金鍍鋁層MAO膜的結合強度進行了測試。氧化3 h獲得的膜層的結合強度最高，為68 MPa；氧化4 h獲得的膜層結合強度最低，為34 MPa；氧化2 h獲得的膜層結合強度為40 MPa。觀察拉斷后樣品的斷口形貌可知，氧化2 h獲得的MAO陶瓷層主要在疏松層/致密層界面附近發生斷裂，有小面積區域在致密層/鍍鋁層界面斷裂；氧化3 h獲得的MAO陶瓷層部分在致密層/鍍鋁層界面斷裂，部分在致密層內部發生斷裂；氧化4 h獲得的MAO陶瓷層主要在致密層/鈦合金界面發生斷裂。因此，可知，鍍鋁層/鈦合金基體界面結合非常好，其結合強度大于68 MPa；MAO膜/鈦合金基材界面結合較差，強度最低。MAO膜較薄時，MAO膜/鍍鋁層/鈦合金體系較易在疏松層/致密層界面附近被拉斷；而當MAO膜較厚時，MAO膜/鍍鋁層/鈦合金體系較易在MAO膜/鍍鋁層界面以及致密層內部被拉斷。

2.5 MAO膜的耐磨性能

鈦合金及鈦合金鍍鋁層MAO不同時間獲得的氧化膜層的摩擦磨損實驗結果見圖5和表2。觀察圖5的摩擦系數曲線可見，在相同的摩擦實驗條件下，鈦合金摩擦系數呈鋸齒狀波動，且波動幅度較大，摩擦系數約為0.82；微弧氧化2和3 h獲得的膜層的摩擦系數隨時間的延長逐漸增大，分別在7和10 min后變得較平穩，穩態摩擦系數分別約為0.62和0.63；微弧氧化4 h獲得的膜層的摩擦系數開始時快速增加，并大幅波動，隨后又快速降低至約0.6，然后逐漸增加，在13 min后變得較平穩，膜層穩態摩擦系數約為0.71。可見，MAO膜的摩擦系數較鈦合金都有不同程度的降低。由表2可見，鈦合金基材的磨損量最高，微弧氧化2和3h獲得的膜層磨損量較鈦合金降低了二個數量級，微弧氧化4 h獲得的膜層磨損量較鈦合金降低了50倍。可見，鈦合金鍍鋁經MAO處理后在鈦合金表面形成了硬度較高的Al2O3陶瓷膜，顯著提高了鈦合金的耐磨性。

圖6是鈦合金及鈦合金鍍鋁層MAO不同時間的膜層與WC-Co球對磨后的表面和截面形貌。鈦合金磨損后表面呈犁溝狀形貌，附著少量磨屑，磨損表面和磨屑均未檢測到W，說明鈦合金的磨損機制為微切削引起的磨粒磨損。鈦合金鍍鋁層MAO膜磨損后表面犁痕比較平整光滑，存在少量的磨屑，局部區域發生鱗片狀的剝落，MAO時間越長的樣品磨屑和剝落區域越多，3種膜層樣品磨損后表面均分布著大量的裂紋。對磨損區域的截面形貌進行觀察，可見MAO膜層在摩擦過程中僅疏松層受到磨損，磨損后膜層表層變得密實，裂紋只分布在表層，磨損后膜層表層的EDS分析檢測到少量的W，說明樣品與摩擦副發生了材料轉移現象。從圖1可知，MAO膜表面胞狀突起較多，對磨件在與膜層表面胞狀突起多次作用中，使其脫落形成磨粒，這些顆粒填充到疏松層的孔洞中，使磨損層逐漸變得密實 (圖6d，f，h)。從磨損后表面形貌 (圖6c，e，g) 也可見磨損表面磨屑較少，平整光滑。雖然測量的MAO膜疏松層的硬度相對較低些(表1)，但其硬度值是孔洞和裂紋等缺陷存在時的值，密實后其硬度可能會接近致密層的硬度，從而導致對磨副WC-Co的磨損 (對磨副WC-Co球的硬度為1600 HV)，部分WC的磨屑也轉移并填充到MAO膜層的表層。由于MAO陶瓷膜是脆性材料，磨損過程中表層發生脆性斷裂形成了裂紋，少量區域還發生了鱗片狀剝落，因此推斷MAO膜的磨損機制主要為微切削和斷裂機制引起的磨粒磨損。綜合分析實驗結果可知，本研究條件下MAO時間越長，所制備膜層的摩擦系數和磨損量都越大，這種變化趨勢與其膜層疏松層的微觀結構和硬度值密切相關，MAO膜疏松層存在的孔洞與裂紋缺陷越多，硬度越低，膜層的摩擦系數越高，磨損量就越大。

另外，MAO層與殘留鍍鋁層的厚度對鈦合金鍍鋁層MAO膜的摩擦磨損性能也有影響。雖然從目前的摩擦磨損實驗結果來看，微弧氧化2 h的樣品的磨損率最小，但是其氧化物陶瓷層的厚度也是最小的。隨著摩擦磨損時間的延長，陶瓷層逐漸消耗，其耐磨性隨之逐漸降低。微弧氧化3 h的樣品的MAO層相對較厚，而且硬度較高，界面結合強度也較高，因此隨著摩擦磨損時間的延長，其耐磨性會逐漸優于氧化2 h的樣品。微弧氧化4 h的樣品的陶瓷層最厚，但是因其鍍鋁層已幾乎完全氧化，Ti基材亦被氧化，氧化物層中形成貫穿性裂紋及含Ti的氧化物，疏松層和致密層的硬度都是最低的；而且，氧化物陶瓷層與基材的結合強度也是最低的，因此氧化4 h樣品的耐磨性及綜合性能不如氧化3 h的樣品。綜上所述，控制鈦合金鍍鋁層的MAO時間，使其表面形成的MAO陶瓷層較厚，并保證有一定厚度的殘余鍍鋁層，例如5~10 μm，這樣的涂層/合金體系應具有較好的綜合性能。

3、結論

(1) 鈦合金離子鍍鋁并MAO處理得到的MAO膜主要由α-Al2O3和γ-Al2O3組成。隨著MAO時間的延長，Al2O3陶瓷膜的厚度增加，其致密層硬度亦增加。但是，當MAO時間增長到鈦合金基材亦發生氧化時，Al2O3膜致密層內裂紋缺陷增多，硬度下降，Al2O3膜與鈦合金基材結合強度降低。

(2) Al2O3陶瓷膜的硬度明顯高于鈦合金基體的，顯著提高了鈦合金的耐磨性。

(3) MAO陶瓷膜/鍍鋁層/鈦合金體系的結合強度大于40MPa，最高可達68MPa。

作者：姜冬雪, 付穎, 張峻巍, 張偉, 辛麗, 朱圣龍, 王福會