TC4鈦合金厚板陽極氧化膜電偶腐蝕敏感性的研究進展

鈦合金具有比重小、比強度高、耐蝕性好等優點，目前已成為飛機重要的結構材料之一，得到了越來越廣泛的應用。TC4（國外牌號 Ti-6Al-4V）鈦合金具有比重小、比強度高、耐蝕性好等優點，目前已成為飛機重要的結構材料之一，得到了越來越廣泛的應用[1—2] 。

TC4（國外牌號 Ti-6Al-4V）在航空航天工業中超過 80%。目前國內可生產多種規格的棒材、薄板、管材和絲材等，可批量供應 δ0.8～40 mm 板材。與歐美發達國家相比較，TC4鈦合金在我國無論是軍機還是民機上僅少量使用，而美國戰斗機 F-15 鈦合金的用量為 27%，而第四代戰斗機 F-22鈦合金的用量已高達 41%。我國 TC4鈦合金品種規格很有限，厚板規格僅到 40 mm，且在國內飛機上尚未使用。隨著現代飛機上大型整體結構件的日益廣泛使用，TC4鈦合金厚板具有很大的發展潛力，并在軍用及民用飛機的大型整體結構件上有著非常廣闊的應用前景。

由于鈦合金的電位較正，與其他金屬接觸時，在腐蝕環境中容易導致電位較負的金屬發生電偶腐蝕，加速電位較負的金屬的腐蝕速率。為了解決鈦合金性能上的不足，近年來國內外都加強了對鈦合金表面處理技術的研究，使用陽極氧化技術以提高鈦合金性能成為該領域當前的研究熱點之一[3—7] 。

近幾年，國內許多研究機構開展了鈦及其合金與其他金屬材料組成電偶對的電偶腐蝕研究[8—16] 。

文中針對我國新研發的厚度為 70 mm 的 TC4鈦合金厚板，研究了鈦合金與鋁合金、結構鋼組成電偶對的電偶腐蝕性能，為TC4鈦合金厚板的應用提供理論依據。

1、試驗

1.1 試驗材料

試驗材料為 TC4厚板鈦合金（δ70 mm），化學成分（以質量分數計）為 Ti 基材，Al 5.50%~6.75%，V 3.50%~4.50%，Fe≤0.30%，C≤0.08%，N≤0.05%，H≤0.015%，O≤0.20%。

1.2 試驗方法

電偶腐蝕試驗按 HB 5374—87《不同金屬電偶電流測定方法》進行，測試用陰、陽極為長 100 mm、寬 20 mm、厚 2~3 mm 的平板試樣，表面粗糙度為0.8 μm。試樣用汽油和酒精清洗干凈后在干燥器內至少放置 7 天，不允許用手觸摸試樣表面。

表面處理試樣的準備：鋁合金按 HB/Z 233—1993 的規定進行陽極氧化處理，鋁合金陽極氧化膜層厚度約為 10~15 μm；鋼按 HB/Z 107—1986 規定進行低氫脆鍍鎘-鈦處理，鎘-鈦鍍層的厚度為8~12 μm；TC4鈦合金厚板按 Q/6SZ 3069—2014的規定進行陽極氧化處理，制備測鈦合金陽極氧化膜層厚度為 2~3 μm。

試樣測試部分表面積約為 25 cm 2 ，其余部分采用 3M 膠帶封蔽，封蔽后用千分尺精確測量，計算試驗實際面積，確保兩個相互配對的試樣試驗面積基本相等，面積差應小于 0.5 cm 2 。電偶對在電解液中產生電偶腐蝕的敏感性主要根據電偶電流密度的大小來決定，HB5374 中按平均電偶電流密度的大小將電偶腐蝕敏感性分為五級。將兩個待測試樣組成平行的電偶對，應保證兩個試樣相互絕緣，組裝方式如圖1所示。

電解液為化學純氯化鈉與蒸餾水或去離子水配制的 3.5%NaCl 溶液，試驗溫度在（25±1）℃，測試時間為 20 h。試驗后用 Quanta 600 環境掃描電鏡觀察試樣表面腐蝕情況。

陽極氧化膜層的制備：TC4鈦合金厚板試樣為陽極，尺寸為 50 mm×100 mm×1.2 mm，鉛板為陰極。陽極氧化槽液類型為硫酸-磷酸混酸型，試驗溫度為 0~10 ℃，電流密度為 2~5 A/cm 2 ，試驗時間為10~20 min。鈦合金陽極氧化主要工藝過程為：化學除油—水洗—陽極氧化—水洗、干燥—檢驗。

2、試驗結果與分析

2.1 表面處理前電偶腐蝕性能

2.1.1 TC 4 鈦合金厚板與鋁合金

TC4鈦合金厚板與 2024，2124，7050，7475鋁合金偶接后在 3.5% NaCl 溶液中的電偶腐蝕試驗結果見表 1。可以看出，TC4厚板與鋁合金偶接形成電偶對后均有較大的電偶電流，其平均電偶電流密度分別為 5.42，5.36，4.22，5.33 μA/cm 2 。根據電偶腐蝕評價標準 HB 5374—87，2024，2124，7050，7475 等鋁合金與 TC4厚板鈦合金偶接后的 電偶腐蝕敏感性均為 D 級。試驗后鋁合金表面都存在不同程度的腐蝕產物，因此，TC4厚板與 2024，2124，7050，7475 等鋁合金在使用中不能直接偶接，必須進行表面防護。

TC4厚板與不同鋁合金電偶電流與時間的關系曲線如圖 2 所示，TC4厚板鈦合金與 2024，2124，7050，7475 鋁合金組成的電偶對的電偶電流-時間曲線變化趨勢基本一致，總體趨勢為試驗初期電偶電流很大，隨著時間的延長電偶電流逐漸減小，試驗后期趨于穩定。這是由于試驗初期，金屬陽極（鋁合金）新鮮表面完全暴露在電解液中，較大的電極 電位差驅動陽極金屬快速溶解。隨著試驗的進行，陽極金屬表面易于形成完整的氧化膜，同時，在陽極極化的作用下，陽極溶解的驅動力降低，從而抑制了電偶腐蝕作用，表現出電偶電流逐漸下降。試驗后期，陽極金屬溶解與氧化膜的形成達到一個動態的平衡，使得電偶電流趨于穩定。

與 TC4鈦合金厚板發生電偶腐蝕后 2024，2124，7050，7475 鋁合金表面微觀形貌如圖 3 所示。由圖 3 可知，電偶腐蝕后 2024，2124，7050，7475 鋁合金表面均發生了不同程度的腐蝕現象，腐蝕形式以點蝕為主。結合圖 2 曲線分析，鋁合金2024，2124，7050，7475 均不能與鈦合金 TC4鈦合金厚板直接接觸使用。

2.1.2 TC 4 鈦合金厚板與鋼

TC4鈦合金厚板與 30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M，A100 鋼偶接，在 3.5%NaCl 溶液中的電偶腐蝕試驗結果見表 2。TC4鈦合金厚板與30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M，A100 組成電偶對時，試驗中 30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M，A100 鋼均為陽極，TC4鈦合金厚板為陰極。

由表 2 的試驗結果可以看出，TC4鈦合金厚板與 30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M 鋼組成的電偶對有較大的電偶電流，平均電偶電流密度分別為 4.64，3.90，3.06 μA/cm 2 ，根據電偶腐蝕評價標準 HB 5374—87，電偶腐蝕敏感性為 D 級；TC4鈦合金厚板與 A100 鋼組成的電偶對的電偶腐蝕敏感性為 A 級。因此，當 TC4鈦合金厚板與30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M 鋼在使用中接觸時，必須進行防護處理方可使用，而 TC4鈦合金厚板與 A100 鋼可以直接接觸使用。

TC4鈦合金厚板與不同鋼組成的電偶對電偶電流與時間的關系曲線如圖 4 所示，TC4鈦合金厚板與 30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M 鋼組成電偶對的電偶電流-時間曲線變化趨勢基本一致，但總體趨勢為隨著時間的延長，電偶電流先增大后減小，然后逐漸趨于穩定。TC4鈦合金厚板與 A100鋼組成電偶對的電偶電流遠小于其他三種電偶對，且電偶電流在試驗時間內較為穩定。

30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M，A100鋼電偶腐蝕后表面微觀相貌如圖 5 所示。試驗過程中，30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M 鋼表面均出現腐蝕斑點，溶液顏色變黃。隨著試驗的進行，鋼表面腐蝕斑點增多，溶液顏色逐漸加深。A100鋼試樣沒有發生明顯變化。由圖 5 可以看出，電偶腐蝕試驗后，30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M 鋼表面均有大量腐蝕產物，即發生了嚴重的腐蝕。

掃描電鏡進行的形貌分析表明，30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A 鋼及 300M 鋼表面點蝕坑均萌生于機械加工缺陷處或表面冶金缺陷處。電偶腐蝕過程中，表面加工缺陷或冶金缺陷處因 Cl - 富集而易于萌生點蝕坑，蝕坑內閉塞電池自催化效應和 TC4鈦合金厚板作為陰極材料對陽極材料的陽極極化作用，共同促進了 30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A 鋼及 300M 鋼表面局部點蝕的發展。

2.2 表面處理后電偶腐蝕性能

2.2.1 TC 4 鈦合金厚板與鋁合金

對 TC4鈦合金厚板進行脈沖陽極化處理，對鋁合金進行硫酸陽極化處理后，進行電偶腐蝕試驗。

陽極化后的 TC4鈦合金厚板與陽極化后的2024，2124，7050，7475鋁合金偶接后在 3.5% NaCl溶液中的電偶腐蝕行為試驗結果見表 3。表面處理后，TC4厚板與鋁合金偶接形成電偶對后電偶電流較小，平均電偶電流密度分別為 0.54，0.60，0.59，0.57 μA/cm 2 。根據電偶腐蝕評價標準 HB5374—87，陽極化后 2024，2124，7050，7475 等鋁合金與陽極化后 TC4鈦合金厚板的電偶腐蝕敏感性均為 B 級，屬于允許在一定限制條件下的接觸使用。

表面處理后 TC4鈦合金厚板-鋁合金的電偶電流-時間曲線如圖 6 所示，試驗開始后所有電偶對的電偶電流均迅速下降，并隨著試驗的進行逐步趨于穩定。產生上述現象的重要原因是在陽極氧化處理后的 TC4鈦合金厚板表面有一層穩定性好、電阻很高的氧化膜，該氧化膜可以有效降低和穩定電偶電流。

電偶腐蝕試驗后鋁合金表面顯微照片如圖7所示，微觀上雖然仍存在點蝕，但與陽極氧化前相比，腐蝕已很輕微，并且點蝕孔尺寸很小。這可能由于鋁合金陽極化膜在不同區域存在一些差異，部分薄弱的地方氧化膜容易溶解形成點蝕。

電偶腐蝕試驗結果顯示，脈沖陽極氧化處理可以有效降低 TC4鈦合金厚板與鋁合金的電偶腐蝕敏感性。

2.2.2 TC 4 鈦合金厚板與鋼

對TC4鈦合金厚板進行脈沖陽極化處理，對鋼進行電鍍鎘-鈦處理后，將二者偶接，測試其電偶對的電偶電流。

陽極化后的 TC4鈦合金厚板與電鍍鎘-鈦的30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M 鋼偶接后，在3.5% NaCl 溶液中的電偶腐蝕試驗結果見表 4。表面處理后，TC4鈦合金厚板與鋼偶接形成電偶對后電偶電流較小，其平均電偶電流密度分別為 0.74，0.82，0.71 μA/cm 2 。根據電偶腐蝕評價標準 HB 5374—87，電鍍鎘-鈦后的 30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼與陽極化后 TC4鈦合金厚板的電偶腐蝕敏感性均為 B 級，屬于允許在一定限制條件下的接觸使用。

表面處理后 TC4厚板-鋼的電偶電流-時間曲線如圖 8 所示，試驗開始后所有電偶對的電偶電流均迅速下降，并隨著試樣的進行逐步趨于穩定。

表面處理后電偶腐蝕試驗后鋼的顯微形貌如圖 9 所示。由圖 9 可知，電鍍鎘-鈦后 30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M 鋼表面鍍層完整，未發現明顯的腐蝕現象。這主要是由于脈沖陽極氧化后鈦合金表面陽極氧化膜層致密，且穩定性好，膜層具有較高的電阻，可以減小電偶電流，使得電偶電流降低維持穩定；另一方面，由于電鍍鎘-鈦后的 30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M 鋼表面的鎘-鈦鍍層具有良好的抗腐蝕性，能夠有效降低電偶電流。因此，表面處理能夠有效降低 TC4鈦合金厚板與鋼的電偶腐蝕電流密度，使得二者的電偶腐蝕敏感性顯著降低。

3、結論

1）TC4鈦合金厚板與 2024，2124，7050，7475鋁合金接觸形成的電偶對極易發生電偶腐蝕，不能直接接觸使用。

2）TC4鈦合金厚板與 30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M 鋼接觸形成的電偶對極易發生電偶腐蝕，不能直接接觸使用，TC4鈦合金厚板與 A100鋼可以直接接觸使用。

3）對 TC4鈦合金厚板進行陽極氧化處理，對2024，2124，7050，7475 鋁合金進行硫酸陽極化處理后，可以有效降低異種材料的電偶腐蝕電流密度，降低電偶腐蝕敏感性。

4）對 TC4鈦合金厚板進行陽極氧化處理，對30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M 鋼進行無氰鍍鎘鈦處理后，可以明顯提高表面抗腐蝕性能，降低電偶腐蝕敏感性。

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