航空鈦合金的表面處理工藝及方法應用研究

隨著航空航天技術的發展，飛機制造材料選用已經從鋁合金、鋼鐵等傳統金屬材料逐步轉化為復合材料、鈦合金材料為主的新型材料，鈦合金具有比強度高，抗腐蝕性能強，耐高溫性能好，鈦合金與碳纖維復合材料的電極電位相近，與碳纖維復合材料有良好的電化學相容性和相近的熱膨脹系數等特點，因此鈦合金又成為復合材料唯一的連接材料，使鈦合金與復合材料膠接結構廣泛應用于航空航天領域，根據未來航空發展需求，預測鈦合金材料在未來五代戰機及六代飛機中占比將達到20%左右，成為航空選用的主要材料；但在實際使用中，鈦合金的使用性能對其零件表面狀態或表面完整性特別敏感，除了容易發生表面氧化等污染外，鈦及鈦合金易發生微動磨蝕、接觸腐蝕、摩擦磨損、導熱導電性差、點蝕和縫隙腐蝕等現象。

為了進一步達到提高鈦合金耐蝕性、耐磨性、高溫抗氧化性等目的，克服鈦合金本身的缺點，世界各國科學家、工程師都在進行研究探索鈦合金的表面處理方法，以改善鈦合金的性能，達到工程使用的目的。經過多年的研究，目前航空鈦合金的主要表面處理方法有鈦合金的電鍍、化學鈍化、陽極化、微弧氧化及超音速火焰噴涂等，并探索未來鈦合金表面處理的發展方向，使鈦合金零件達到所需的性能要求，支持航空工業的發展。本文主要對目前鈦合金的表面處理方法進行介紹。

1、鈦合金電鍍

電鍍是將直流電通入具有一定組成的電解質溶液中，在電極與溶液之間的界面上發生電化學反應（氧化還原反應），進而在金屬或非金屬制品的表面上形成符合要求、致密均勻的金屬層的過程。鈦合金電鍍是將鈦合金零件作為陰極，陽極采用與鍍層同種金屬或惰性不溶金屬。在直流電的作用下，電解質中的金屬離子電沉積到鈦合金零件表面，形成一層均勻、致密的金屬薄層。在航空制造領域，經過電鍍可以改變鈦合金表面的外觀和多種物理化學性質，如耐蝕性、耐磨性、焊接性、磁性等，使鈦合金發揮更大的作用。

目前鈦合金電鍍主要有鈦合金表面鍍鎳、鍍硬鉻、鍍銀等，其中鍍鎳、鍍硬鉻主要用于提高鈦合金零件的表 面耐磨性，鈦合金表面的鍍鉻層具有顯微硬度高（HV＞700）、耐磨性好、鍍層穩定等優點，且電鍍硬鉻是一種工藝成熟的傳統表面處理技術，已被廣泛應用于飛機鈦合金零件的耐磨化處理；鍍銀主要是提高鈦合金的導電性和釬焊性，使鈦合金零件具有良好的導電性和焊接性，主要在飛機的電氣系統及導航系統中使用。電鍍是鈦合金表面改性行之有效的方法，但由于鈦元素對氫的吸附能力較強，在電鍍過程中會產生大量的氫，而這些氫大部分被鈦吸收進入鈦合金零件基體，從而導致氫脆現象，因此使鈦合金電鍍工藝在航空領域應用受到一定的限制。

鈦合金電鍍工藝不但需要提升鈦合金基體的耐蝕性；而且在有些情況下作為噴漆的打底層，用于提高、增強漆層結合力，作為暴露的表面位置需要更好的光澤及外觀；由于鈦合金電鍍產品的質量要求較高和影響因素較多，因此，導致鈦合金電鍍的過程控制準確度及精密度較高，盡量降低電鍍過程其他因素的影響，從而保障鈦合金電鍍的產品質量。通過幾年的摸索及電鍍實踐，概括總結，影響鈦合金電鍍層產品質量的主要因素有以下幾點。

（1）槽液成分及濃度的影響，在現實中，每一鍍種都會演變出多種主鹽體系以及與之相匹配的添加劑體系。主鹽作為鍍液中必不可少的組分，其主要作用是提供金屬離子，這些離子在電解過程中沉積在基體金屬表面，形成所需的鍍層；導電鹽主要增加溶液的電導率，緩沖劑保持溶液的pH值的穩定性，陽極去極化劑促進陽極化，絡合劑絡合金屬離子，添加劑改善電鍍溶液性能和鍍層質量。主鹽的濃度對鍍層的質量有重要影響，濃度高時，鍍層較為粗糙，但允許的電流密度大；濃度較低時，允許通過的電流密度較小，影響沉積速度。從鈦合金電鍍的實際來看，每一套體系都有自身的優點和缺點。例如，氰化鍍鋅液具有分散和深度能力強、耐蝕性好、鍍液穩定易操作、工藝范圍寬等優點；也有劇毒和嚴重污染環境等缺點。電鍍添加劑主要是穩定劑、潤濕劑、光澤劑、柔軟劑和低區走位劑等，對電鍍過程溶液的張力、穩定起作用，會在一定程度上影響電鍍產品質量。

（2）溫度對電鍍過程的影響，溫度對電鍍質量有顯著影響，溫度過高會導致添加劑分解加速，增加添加劑消耗，鍍層結晶粗糙，光亮度降低；溫度過低則允許電流密度降低，高電流區易燒結。此外，溫度控制不當還可能導致其他問題，如產品外觀發白、氣泡等。

（3）過程處理對電鍍過程的影響，電鍍一般會經過脫脂/除油、噴砂、酸洗、活化、除氫等工序。脫脂/除油主要使用清洗劑將零件表面的油污清洗干凈，但在此過程中，由于鈦合金的應力腐蝕對某些溶劑較敏感，所以，要選擇合適的溶劑類型進行脫脂，不但保證除油的效果，而且要避免對鈦合金的腐蝕。在脫脂/除油之后，可以通過液體噴砂或干噴砂的辦法，去除鈦及鈦合金表面的氧化層，粗化基體表面，實現基體與鍍層的機械結合。在熱處理、鍛壓及焊接等制造工序鈦合金表面會產生大量的熱，高溫會導致鈦合金表面形成氧化色、氧化皮及氧化層，氧化物的出現會影響電鍍過程的進行；因此，電鍍之前需要去除零件表面的“污染物”使之形成清潔的表面，由于表面成分較為復雜，經實踐證明，采用硫酸、硝酸、鹽酸等酸性溶液對表面的物質進行腐蝕；但在此過程中由于酸與金屬之間發生反應，會產生大量的氫，而氫會隨著該工序的進行而不斷增加，造成氫脆現象；因此，選擇合適的酸洗溶液，是有效地保證酸洗后的鈦合金中氫含量的重要舉措。活化是鈦及鈦合金表面準備的關鍵環節，在去除鈦及鈦合金表面的氧化膜的同時，生成了一層薄的金屬底層或轉化膜，該工序既可以保證在電鍍前不會再次氧化，而且可以保證金屬表面得到良好的鍍層沉積。鈦合金在酸洗、活化及電鍍過程中會吸收氫離子，從而使得基體產生氫脆，會給產品帶來氫脆斷裂風險，經實踐證明，電鍍后的零件隨著溫度升高會使基體內部的氫原子往外擠壓，從而除去基體中的氫，降低氫脆斷裂的風險。總之通過過程控制，在一定程度上保障了產品質量。

2、鈦合金化學鈍化

鈦合金化學鈍化主要是將鈦合金零件浸入硝酸濃度較高的槽中，經過氧化還原反應，使鈦合金表面轉化為耐 蝕性較強的鈍化膜，該膜層有很高的強度和較好的耐蝕性，是延緩鈦合金零件腐蝕速度行之有效的方法。從腐蝕原理上講，在相同的溫度下，鈦表面的鈍化膜促進鈦電位移向正電位，經過鈍化的鈦合金零件的自然電極腐蝕電位升高，提高了鈦材耐酸性和水介質的腐蝕。研究表明，經過鈍化的鈦合金零件腐蝕速率明顯小于未經鈍化的鈦合金零件的腐蝕速率，且經過鈍化的鈦合金零件表面在較高的溫度下仍較穩定，并具有較好的防護作用。由于鈦合金鈍化膜特別薄，幾乎不影響任何零件的結構外形及尺寸，因此經常作為尺寸精度要求較高及高精密鈦合金零組件的最終表面處理，以提高鈦合金零件的耐蝕性；鈦合金鈍化膜也可以作為鈦合金零件噴漆前的表面準備，以提高鈦合金零件的噴漆層的結合力。目前鈦合金化學鈍化工藝已經廣泛使用在航空航天領域，在飛機設計與制造中，如一些鈦合金結構件，飛機地板梁、襟翼及縫翼滑軌等關鍵重要件使用鈦合金零件，該類零件一般使用化學鈍化作為表面處理方式，提高飛機鈦合金零件的耐蝕性。

航空鈦合金鈍化的常用工藝流程為：堿清洗→溫水洗→冷水洗→鈍化→冷水洗→干燥，工藝流程較為簡單，該工藝零件經過除油或脫脂后，使零件浸漬于硝酸槽液中保持5min～30min，該槽液采用硝酸（69%），酸濃度維持在429g/l～535g/l，槽液溫度為室溫或49℃～54℃，使表面形成一層氧化膜層，從而達到提高耐蝕性的目的；槽液中不含重金屬及劇毒物質，綠色環保、成本低廉，經濟效益及社會效益較好，不僅適合大批量生產，而且滿足科研試驗需求。

3、鈦合金陽極化

鈦及鈦合金陽極氧化主要在酸性溶液中，使鈦合金表面形成一種鈦的氧化膜層，從而改變鈦合金的某些特性，可增強鈦合金基體的耐磨性、硬度、耐腐蝕性、絕緣性、耐熱性及表面潤滑性。鈦合金表面改性處理通常使用陽極氧化工藝，鈦合金陽極化主要分為薄膜陽極化和厚膜陽極化，使鈦合金表面形成孔徑適當的顏色多樣的氧化膜，以提高鈦合金零件的鈦合金耐摩擦、磨損性能，形成黏附性好的厚膜、多孔膜，改善涂層的結合力，用于有機涂層或干膜潤滑劑或膠的底層，提高轉動機構的耐磨及耐擦傷性能，用于螺紋緊固件防黏滯，有時用于檢查材質的偏析，作為鈦合金電鍍的前處理，形成強度較高、化學穩定性較好，有較高裝飾及實用價值的著色膜。陽極氧化溶液及工藝條件不同，所獲得的氧化膜的顏色、厚度、性能有所差異。一般認為使用陽極氧化工藝得到的膜層顯色的原因為膜層透明度高，由于光的干涉而形成的。

目前西飛公司率先在航空技術中應用鈦合金薄膜硫酸陽極氧化工藝，用于新型飛機的鈦合金零件表面處理，該工藝流程為：堿除油→溫水洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→硫酸陽極化→冷水洗→干燥，零件在去除油污及油脂后，應在含有硝酸、氫氟酸的溶液槽內進行酸洗，去除零件表面的氧化皮及氧化色，為后續的陽極化作表面準備；經過前處理之后的零件，應在硫酸濃度為180g/l～220g/l，槽液溫度為20℃～30℃的溶液中進行通電氧化，零件浸沒溶液后，1min內開始通電，并在1min內將電壓均勻的升至18V～21V，在該環境下保持電壓10min～15min，斷電后2min內將零件從槽中取出，并進行干燥。氧化后的鈦合金零件表面呈現連續、均勻、完整的藍色到紫羅藍色膜層，從而增強鈦合金零件的耐磨性與耐蝕性，滿足航空設計與制造需求。

4、微弧氧化

微弧氧化（Microarcoxidation，MAO）也稱為等離子體電解氧化（PEO），是一種在鋁、鎂、鈦等金屬表面原位生長陶瓷膜的新技術，它是利用電化學技術，在鋁、鎂、鈦及其合金表面依靠弧光放電產生的瞬時高溫高壓的共同作用下，生長出以基體金屬氧化物為主的陶瓷膜。微弧氧化技術具有膜層結合強度高、對環境無污染、鈦合金零件外形尺寸變動不大等優勢；在飛機制造中，大量使用高性能鈦合金材料來實現部分功能，并通過微弧氧化處理能有效地改善鈦合金在苛刻環境中的耐磨、耐蝕和抗高溫氧化性能，鈦合金微弧氧化膜層是TiO₂陶瓷膜，膜層結構具有外層疏松多孔，內層致密的特點。

微弧氧化是由常規的陽極氧化技術發展而來的，在陽極氧化的基礎上，增加工作電壓，使電壓從普通陽極氧化法拉第區進入微弧放電區，從而產生TiO₂陶瓷膜。目前，有關鈦合金微弧氧化的研究工作仍在進行，而國內對于鈦合金表面微弧氧化的研究才剛剛起步，多數是針對不同電解液中所得膜層的組織結構進行探討和研究，其中常用的微弧氧化主鹽體系主要有NaAlO₂、Na₃PO₄、Na₂SiO₃三種。

從以上三種主鹽體系的微弧氧化膜表面SEM形貌圖可以看出，鈦合金微弧氧化膜具有內層結構致密、外層結構粗糙、多孔的特征，形成明顯的三部分組成結構，即結構疏松層、結構致密層與界面層。三部分組成結構的外層空隙較大，比較疏松，表面粗糙。內層是鈦合金微弧氧化的主體，孔隙小，結構致密，硬度高且耐磨。致密層下面是微弧氧化膜層與基體合金的界面層，致密層的尺寸小，厚度比較薄，表面形狀特點是凹凸不平的；致密層與基體鈦合金相互滲透，原位形成而相互契合，所以致密層與鈦合金形成冶金結合，與基體結合強度很高，保證了飛機鈦合金零件的性能要求。

5、超音速火焰噴涂

超音速火焰噴涂（HVOF）是以氧氣及丙烷、氫氣等可燃氣體或航空煤油、酒精等液體燃料作熱源，通過劇烈燃燒使氣體快速膨脹，形成高壓，把WC陶瓷粉末沿軸向或徑向注入高速噴射燃燒的火焰中，燃燒產物在高壓驅動下形成高速氣流，產生熔化或半熔化的粒子，以兩馬赫以上的高速通過槍管沖出槍外，高速撞擊在基體表面上沉積形成涂層。

鈦合金超音速火焰噴涂WC陶瓷粉末技術用于航空制造中，主要應用在航空高耐磨精密零件的表面改性，包 括飛機起落架、內襟翼及縫翼滑軌、發動機葉片等關鍵耐磨零組件的超音速火焰噴涂，特別是在C919、ARJ21飛機上鈦合金滑軌使用超音速火焰噴涂WC工藝，增強滑軌導軌面的耐磨性。主要使用2900℃左右的高溫火焰，在火焰速度>2000m/s時，使噴涂的粉末飛行速度可達300m/s～650m/s，利用高速燃氣，一方面，使WC陶瓷粉末顆粒達到半熔化狀態；另一方面，又使粉末的顆粒加速運動，將熔化后的WC陶瓷粉末以超音速飛行而撞擊到基體表面，緊密均勻地附著在被噴涂物體的表面上，與基材物理結合在一起，形成一層致密的WC涂層，該涂層的結合強度、密度和硬度都非常高，同時，氮氣作為保護氣體，將半融化粉末與空氣隔離，避免了顆粒的氧化，通過壓縮空氣冷卻降溫，使基材溫度低于150℃，保證基材不發生任何變形，涂層致密，孔隙率低，噴涂溫度低，殘余應力低，涂層硬度高。主要工藝流程為：噴丸→鈍化→噴涂→精飾打磨，在噴涂過程主要按照零件的形狀及涂層厚度要求對機械手進行編程，確定機械手的噴涂軌跡，調節可燃氣體的比例及壓力，使WC陶瓷粉末在高溫、高壓、高速火焰下，形成熔融態高速打入鈦合金基體，使熔融態WC與鈦合金基體緊密結合，該涂層的硬度可達900HV～1100HV，可以在＜540℃的高溫環境下使用，可以抵抗720h耐蝕性鹽霧試驗，是目前發現性能指標最好的表面涂層，達到了飛機耐磨及耐蝕零件的設計、制造要求。

6、結論

本文通過對鈦合金材料的優勢及缺點進行了闡述，結合航空技術發展要求，鈦合金零件將成為現在及未來飛機制造的主要材料，為了解決鈦合金零件易氧化、硬度低而易發生微動磨蝕、接觸腐蝕、摩擦磨損、點蝕和縫隙腐蝕等現象，通過長期試驗及探索，本文主要通過有鈦合金的電鍍、化學鈍化、陽極化、微弧氧化、超音速火焰噴涂五種方法的理論、工藝流程、工藝參數、工藝選擇及膜層性能進行闡述，表明以上五種鈦合金表面處理方法可以滿足目前航空鈦合金零件的表面處理要求，以提高鈦合金耐蝕性、耐磨性、高溫抗氧化性等目的，克服鈦合金本身的缺點，提高鈦合金材料在航空技術性能，滿足航空零件的設計、使用功能，并可以在其他行業推廣使用，使鈦合金真正成為推動科技發展的基礎材料。

（作者單位：中航西安飛機工業集團股份有限公司）