面向磁控濺射的鎢鈦合金靶材原料選型與性能優化：TiH?粉作為原料時，靶材富鈦相（β?(Ti,W)）尺寸小、分布均勻，W固溶度高，為集成電路Al/Cu/Ag布線擴散阻擋層用靶材工業化生產提供技術參考

引言

鎢鈦薄膜因具有良好的熱穩定性、抗腐蝕性、化學穩定性、低電子遷移率以及表面附著力，被廣泛應用于集成電路Al、Cu、Ag布線的擴散阻擋層，用來防止不同材料之間的原子互擴散，起到阻礙金屬原子擴散、改善金屬薄膜與基體結合強度的作用[1-4]。目前，磁控濺射沉積薄膜是制備鎢鈦薄膜的常用方法，此方法可獲得具有較好結晶性和較高相對密度的鎢鈦薄膜。采用磁控濺射方法制備鎢鈦薄膜時，薄膜性能除了受磁控濺射工藝的影響，更重要的是與磁控濺射原材料鎢鈦合金靶材性能相關5]。研究表明，密度高、純度高、富鈦相(β1(Ti,W))少、晶粒細小均勻的鎢鈦合金靶材是獲得高性能鎢鈦薄膜的關鍵因素[6]，其中富鈦相是脆性相，在磁控濺過程中容易被離子擊碎或擊穿并以小顆粒的形式沉積在薄膜上，降低薄膜性能。因此，在實際生產中應盡量減少富鈦相的產生。

鎢鈦合金靶材關鍵制備技術主要被國外企業壟斷，并且相關企業對關鍵制備技術嚴格保密，目前基本無國外文獻數據參考。在鎢鈦合金靶材制備過程中，相對于鈦向鎢中擴散形成富鎢相(β2(Ti,W))，鎢更易向鈦中擴散形成富鈦相，故鎢鈦合金中不可避免產生富鈦相，如何制備出相對密度高且富鈦相盡量少的鎢鈦合金靶材是目前研究的熱點和難點。國內學者已針對鎢鈦合金靶材關鍵制備技術開展了研究工作，通常采用粉末冶金的方法制備鎢鈦合金靶材，研究主要側重于鎢鈦原料配比及類型[7-9]、原料混粉方式[10-11]、燒結方式及工藝[5,12-13]和后續處理方式[14-15]等因素對鎢鈦合金微觀組織及性能的影響，鈦原料形狀對鎢鈦合金微觀組織及性能的影響研究仍顯匱乏。本文選取不同鈦原料與鎢粉真空熱壓燒結制備鎢鈦合金靶材，研究鈦原料對鎢鈦合金靶材微觀組織及性能的影響，以期為鎢鈦合金靶材制備過程中原料的選取提供參考。

1、實驗材料及方法

1.1實驗原料與過程

實驗原料為鈦原料粉末和高純鎢粉。為了研究鈦原料對鎢鈦合金靶材微觀組織及性能的影響，鈦原料粉末選擇氫化鈦(TiH₂)粉、不規則形狀Ti粉以及球形Ti粉，三種Ti粉的平均粒徑分別為26.51μm、36.38μm、33.52μm，兩種Ti粉粒徑尺寸接近，TiH₂粉末粒徑更小。實驗用純鎢粉的平均粒徑為1.79μm。圖1為鈦原料粉末和純鎢粉的微觀形貌。從圖1可以看出，TiH₂粉末與不規則Ti粉末均呈長條狀，具有相似的表面形狀及分布特征，球形Ti粉和純鎢粉分別呈球形和類球形顆粒。

鎢鈦合金靶材的制備流程如圖2(a)所示。首先，采用行星球磨機對純鎢粉進行高能球磨，再分別與TiH₂粉、不規則Ti粉和球形Ti粉三種鈦原料粉進行混合球磨，其中鈦原料粉與鎢粉的質量比為1:9。高能球磨球料比為10:1，轉速為300r·min^-1，球磨總時間為6h，其中鎢粉球磨4h，混合球磨2h，球磨介質為乙醇溶液。然后，將球磨后鎢鈦復合粉末裝入石墨模具，放入真空熱壓燒結機中燒結。將混合粉末升溫至800℃燒結60min，然后再升溫至1350℃燒結120min，隨爐冷卻至室溫，燒結壓力為50MPa，真空熱壓燒結工藝參數如圖2(b)所示。采用厚度為0.1mm的石墨紙將鎢鈦復合粉末與模具之間進行間隔，以便順利脫模，燒結制備的鎢鈦合金樣品尺寸為?15mmx5mm。

1.2組織表征及性能測試

采用FEI-Versa3D掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)分析原料粉末、鎢鈦復合粉末以及鎢鈦合金的微觀形貌。利用SmartLab TM9kWX射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)分析鎢鈦合金的物相組成。使用掃描電鏡所帶X射線能譜儀(energy disperse spectroscope,EDS)和背散射電子衍射(electron back scatter diffraction,EBSD)對鎢鈦合金中富鈦相的分布、晶粒尺寸進行表征。通過阿基米德排水法、EX225DZH十萬分之一天平和YZHV-1000C維氏硬度儀對所制備的鎢鈦樣品進行密度和硬度測試。

2、結果與討論

2.1鎢鈦復合粉末形貌

采用先對鎢粉高能球磨，然后再與不同鈦原料粉混粉后高能球磨的工藝，主要考慮先對鎢粉進行高能球磨可以提高鎢粉的活性，混粉后球磨可以增加Ti向W中的擴散，同時也縮短了鈦原料的球磨時間，進而減少其在球磨過程中的氧化。圖3為純鎢粉與不同鈦原料經過高能球磨后的顯微形貌，圖3(a)為球磨后W-TiH₂復合粉末，由于TiH₂粉末塑性差易破碎，破碎后的TiH₂粉末均勻分布于W粉中。同時，細化后的TiH₂顆粒將純W粉包覆，從而增大了兩者之間的接觸面積，有利于后續燒結過程中W與Ti原子之間的擴散固溶。隨著

燒結過程溫度的升高，TiH₂粉末發生脫氫反應，有利于鎢鈦合金含氧量的降低和相對密度的提高。圖3(b)、(c)為球磨后W-Ti復合粉末，由于Ti粉塑性好且易延展，破碎細化效果相對較差，而W粉粒徑較小且硬度較高，在球磨過程中的反復撞擊和摩擦作用下，粉末表面產生了很高的表面能，隨著球磨變形、加工硬化和破碎，粉末形成純凈表面，這些表面之間相互冷焊，形成具有一定結合力的層狀復合顆粒，進而聚集在尺寸相對較大的Ti粉的表面，導致W-Ti復合粉末中出現局部團聚的現象[16]。

2.2鎢鈦合金物相和微觀組織

圖4為采用不同鈦原料所制備的鎢鈦合金X射線衍射圖譜。由圖4可知，不同鈦原料所制備的

鎢鈦合金物相均由TixW1-x構成。圖5為采用不同鈦原料所制備的鎢鈦合金背散射電子相和X射線能譜儀線掃描結果。從圖5中可知，不同鈦原料所制備的鎢鈦合金主要由黑色富鈦相(β1(Ti,W))和灰色富鎢相(β2(Ti,W))構成，其中，黑色β1(Ti,W)指Ti含量高的固溶體，灰色β2(Ti,W)則指W含量高的固溶體。通過對比發現，以TiH₂粉末作為鈦原料所制備的鎢鈦合金中β1(Ti,W)分布更為細小均勻。根據能譜分析結果發現，相比純Ti粉末制備的鎢鈦合金而言，以TiH₂粉末制備的鎢鈦合金β1(Ti,W)中擴散固溶的W含量更高。這是由于TiH₂在脫氫過程中晶格結構的畸變效應顯著增大，促進了鎢鈦元素之間的擴散速率進而提高了兩者間的固溶度。同時，隨著β1(Ti,W)尺寸的減小，縮短了元素W向β1(Ti,W)中心擴散的距離，即尺寸較小的β1(Ti,W)比尺寸較大的β1(Ti,W)中元素W的固溶度更高。以純Ti粉末作為鈦原料所制備的

鎢鈦合金β1(Ti,W)尺寸較大且在β2(Ti,W)中的分布較不均勻，并且純Ti與從TiH₂中分解出來的Ti原子相比，其活性和擴散能較低，從而導致兩者之間的擴散速率降低。

為進一步分析不同鈦原料對所制備的鎢鈦合金微觀組織的影響，分別對不同鈦原料制備的鎢鈦合金樣品進行背散射電子衍射測試及粒度分析。根據圖6可知，以TiH₂粉和不規則Ti粉為原料制備的合金樣品晶粒尺寸較細小均勻，而采用球形Ti粉為原料制備的合金樣品平均晶粒尺寸較大且晶粒尺寸大小不均。根據晶粒尺寸分布統計可知，以TiH₂、不規則Ti和球形Ti粉末所制備鎢鈦合金晶粒尺寸呈正態分布，其平均晶粒尺寸分別為1.35μm、1.41μm、和2.23μm。在球磨過程中，由于TiH₂粉末具有脆性，在混合過程中更容易被破碎并達到均勻混合的狀態。相比之下，由于Ti粉具有良好的塑性，在球磨過程中球形Ti粉逐漸從點接觸變成面接觸,并隨著接觸面積增大而逐漸扁平化最終發生碎裂;不規則Ti粉在最開始就是面接觸狀態，并能更快地被壓成扁平狀態，然后發生碎裂并實現均勻混合。在隨后的真空熱壓燒結過程中，在冶金遺傳效應作用下以TiH₂粉末和不規則Ti粉作為原料制備的鎢鈦合金樣品中含有細小且均勻分布的β1(Ti,W)晶體顆粒，細小且均勻分布的β1(Ti,W)能夠抑制晶粒生長，從而使得鎢鈦合金樣品整體晶粒尺寸較小且均勻。而球形Ti粉為原料制備的鎢鈦合金樣品由于破碎不夠徹底，部分β1(Ti,W)尺寸較大且尺寸分布不均勻，抑制晶粒長大的作用不明顯，故制備的鎢鈦合金樣品晶粒尺寸大小不均且平均晶粒尺寸較大。

2.3鎢鈦合金性能

圖7為不同鈦原料所制備鎢鈦合金的斷口形貌及能譜儀面掃描結果，可觀察到較為完整清晰的β1(Ti,W)和β2(Ti,W)晶粒，可知三種鈦原料制備的鎢鈦合金斷裂模式均為晶間斷裂。由圖7(b)能譜儀面掃描結果可知，以TiH₂粉為鈦原料制備的鎢鈦合金中β1(Ti,W)晶粒尺寸細小，均勻分布于β2(Ti,W)中;以不規則Ti粉為原料制備的鎢鈦合金中的β1(Ti,W)晶粒尺寸比以TiH₂粉為原料制備的鎢鈦合金要大，均勻分布于β2(Ti,W)中，如圖7(d)所示;以球形Ti粉為原料制備的鎢鈦合金由于β1(Ti,W)在β2(Ti,W)中分布不均，存在大尺寸的β1(Ti,W)，如圖7(f)所示。由圖可知，斷口形貌信息與不同鈦原料制備的鎢鈦合金微觀形貌及晶粒尺寸信息基本一致。同時從三種鎢鈦合金的斷口形貌中未觀察到明顯孔洞等缺陷，由此推測制備所得鎢鈦合金相對密度較高。

表1為三種不同鈦原料經過真空熱壓燒結制備的鎢鈦合金樣品密度及硬度。鈦原料在球磨混粉破碎過程中引入大量晶界，提升了粉末的燒結活性，

有利于熱壓過程中的擴散，保證了樣品的相對密度，相對密度均超過99%，達到了常規高性能靶材致密的要求[5]。在真空熱壓燒結過程中，TiH₂脫氫過程能夠使粉末的組織結構及性能發生顯著改變，并伴隨多種物理化學反應，這些變化有利于強化燒結，并且脫氫后生成活性較高的Ti原子，有利于元素之間的互擴散及合金的致密化。同時TiH₂為脆性粉末，球磨混粉后TiH₂粉末相對Ti粉更易被破碎并接近球形粉末，流動性較好，易于充填模腔，固溶擴散越強，使壓坯的密度分布均勻致密，故其作為原料制備獲得的樣品相對密度最高。相對TiH₂粉末，Ti粉的塑性更好，在高能球磨過程中更容易被壓成片狀并發生團聚，形成拱橋效應從而使顆粒間容易產生空隙，進而導致Ti粉作為原料時的相對密度較低。研究表明，非單一粒度組成的粉末壓制性較好[17]，此時小顆粒容易填充到大顆粒之間的孔隙中去，因此這種情況下壓制的壓坯密度和強

度會增加，易于得到高密度壓坯。本實驗中以球形Ti粉為鈦原料球磨混粉后的復合粉末晶粒尺寸分布不均，小尺寸的復合粉末顆粒容易填充到大尺寸復合粉末顆粒間的空隙中，故球形Ti粉制備樣品相對密度略大于不規則形狀Ti粉。

對于W-Ti合金體系，合金樣品的硬度一般與晶粒度和W與Ti之間的擴散固溶程度相關，通常情況下，合金樣品的晶粒越細，細晶強化效果越好，合金硬度越大;W與Ti之間的擴散固溶程度越強，相對密度越高，孔隙率越低，合金硬度越大。本實驗中以TiH₂粉為鈦原料制備的樣品晶粒最細，W與Ti之間的擴散固溶程度最強，相對密度最高，故此合金樣品的硬度最高。雖然不規則形狀Ti粉

制備的樣品比球形Ti粉制備的合金樣品平均晶粒尺寸小，但同時W與Ti之間的擴散固溶性差，相對密度小，降低了合金樣品的硬度，因此不規則Ti粉制備的樣品硬度小于球形Ti粉制備的樣品，可見鎢鈦合金樣品的硬度主要受W與Ti之間的擴散固溶程度影響。

表1不同鈦原料制備鎢鈦合金的性能

Table 1 Physical properties of the W-Ti alloys prepared by different titanium raw materials

3、結論

(1)將純W粉分別與TiH₂粉、不規則形狀Ti粉以及球形Ti粉真空高能球磨后獲得復合粉末，繼而采用真空熱壓燒結制備獲得的鎢鈦合金，三種合金樣品的相對密度均超過99%，達到了常規高性能靶材相對密度的要求。

(2)以三種鈦原料制備的鎢鈦合金均只觀察到黑色的β1(Ti,W)分布于灰色的β2(Ti,W)中，三種鎢鈦合金斷裂模式均為晶間斷裂，未觀察到明顯孔洞等缺陷，樣品的相對密度和硬度主要受W與Ti之間的擴散固溶程度影響。

(3)以TiH₂粉作為鈦原料制備的鎢鈦合金β1(Ti,W)尺寸較為細小分散、均勻分布于β2(Ti,W)中，且β1(Ti,W)中元素W的固溶度最高;鎢鈦合金平均晶粒尺寸最小，為1.35μm;相對密度最高，為99.66%;硬度最大，為HV(678.88±15.25)。

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（注，原文標題：鈦原料對鎢鈦合金微觀組織及性能的影響）