生物醫用鈦鉬鈮鋯合金的發展現狀與加工工藝

鈦及鈦合金以優良的生物相容性能、力學性能和抗腐蝕性能在生物醫用金屬材料中具有其他材料無法比擬的優勢。鈦及鈦合金作為生物醫用材料始于20世紀40年代初期，Bothe等發現：相對于不銹鋼和鉆合金，鈦與骨之間無任何不良反應。隨后將鈦引入醫學領域。到20世紀60年代，Branemarkl2剖將鈦合金用作口腔種植體，從此鈦作為外科植入材料得到了廣泛的發展。醫用鈦及其合金材料的應用按照研究時間的先后順序大致分為3個階段：第1階段是以純鈦和Ti-6Al-4V(TC4)為代表的α型合金；第2階段是以Ti-5Al-2.5Fe和Ti-6Al-7Nb為代表的無釩α+β型合金；第3個階段是具有更好生物相容性和更低彈性模撞的β鈦合金。

隨著科技的進步，人類社會對生物醫用金屬材料的要求不斷提高，純鈦、TC4和無釩僅+B型合金已經不能滿足植入承載體的要求，迫切需要研究以無毒和低彈性模量為主要特點的β鈦合金。β鈦合金從元素體系上可分為Ti-Mo系、Ti-zr系、Ti-Ta系和Ti-Nb系，其中Ti-Nb系的研究開展較多。

1、生物醫用β鈦合金的研究現狀

1.1Ti-Mo系

Mo元素是鈦合金的β穩定元素，其添加有利于β鈦合金的形成。與TC4相比，Ti-Mo系合金具有更高的拉伸強度、斷裂韌性，更好的耐磨損性能以及更低的彈性模量。為了設計新型的Ti-Mo系醫用合金，研究人員對各種合金元素對Ti-Mo合金組織和性能影響進行了深入的研究。Zhang等研究了添加Nb元素對β3Ti-15Mo合金的顯微組織和力學性能的影響，結果顯示：隨著Nb素的增加，β晶粒尺寸減小，硬度和彈性模量降低。Maeshimal等研究了Sn含量和時效條件的變化對Ti-Mo-Sn體系超彈性的影響，結果表明：經固溶 處理后，Ti-5Mo-5Sn(at％)合金可達3.0％的超彈性應變；該合金在600℃下時效5min后，可達到3.5％的可回復應變。Maeshima等也研究了Ti-Mo-Sn合金，結果表明：一定成分比的Ti-Mo-Sn合金可獲得良好的形狀記憶效應，可回復應變達3％以上。

表1為現有的部分Ti-Mo系β型鈦合金的力學性能。由表1可知：雖然一些Ti-Mo系合金具有超彈性，但也有一部分合金屈服強度較低，如Ti-15Mo和Ti-2Mo-2Zr-3Al，不能作為承受應力部位的植人材料；另外，部分合金含有有毒元素Al，如Ti-15Mo-5Zr-3Al和Ti-2Mo-2Zr-3Al，導致合金的生物相容性較差。

1.2Ti-Zr系

Ti-zr系的代表合金為Ti-15Zr-4Nb-4Ta-0.2Pd合金，該合金經時效后其抗拉強度、屈服強度和彈性模量分別為919MPa，806MPa和99GPa。與Ti-Mo系合金相比，該合金的彈性模量明顯偏高，而強度卻偏低，因此發展潛力不大。

1.3Ti-Ta系

Ta的價格昂貴，并且其熔點很高(3273K)，加工熔煉較困難，因此目前Ti-Ta系的β鈦合金研究較少。Zhou等。研究了Ta含量對生物醫用二元Ti-Ta合金的彈性模量和拉伸性能的影響，結果表明：Ti-30Ta和Ti-70Ta具有較低的彈性模量和較高的強度。雖然該體系合金綜合性能較好，但加工困難，研究和應用范圍受限。

1.4Ti-Nb系

近年來，美國和日本都致力于研發具有較低彈性模量的Ti-Nb系合金。如美國開發的Ti-35.3Nb-5.1Ta-7.1Zr，其固溶態彈性模量達到了55GPa，與人體致密骨的彈性模量非常接近。日本豐橋技術大學的Niinomi等應用的電子合金設計理論，成功地設計了Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr合金，該合金固溶態的彈性模量約為65GPa，強度達550～650MPa，力學性能較好。我國在新型β鈦合金的研究方面也有重大突破，由中科院金屬所研制的Ti-24Nb-4Zr-7.5Sn，在固溶狀態下的彈性模量達到了52GPa【12]，有潛力成為具有競爭力的

新型生物醫用鈦合金。表2列出了目前具有代表性的Ti-Nb系合金的力學性能，可以看出：與其他體系B鈦合金相比，Ti-Nb系合金的彈性模量較低，更接近人骨的彈性模量，并且不含有毒元素Al和V，適合作為醫用金屬材料。

到目前為止，除了力學性能之外，國內外的研究人員對該體系合金在各種工藝處理后的顯微組織、相變過程和所具備的特殊性能也十分關注。按照所添加的合金元素的不同可分為Ti-Nb-Sn系、Ti-Nb-Ta系、Ti-Nb-Zr-Ta系和Ti-Nb-Zr-Sn系等。

1.4.1Ti-Nb-Sn體系

一定配比的Ti-Nb-Sn系合金具有較好的超彈性。文獻[13]研究了摻雜4％～5％(質量分數)sn的Ti-16Nb合金的馬氏體相變及拉伸性能，結果表明：sn量的增加可以使馬氏體轉變溫度迅速下降，而且含sn量越高，越可以獲得較大的超彈性應變。文獻[14]通過室溫下拉伸試驗研究了Ti-14Nb-4Sn和Ti-16Nb-4Sn合金的超彈性，結果發現：鍛造態和400℃冰水淬火態的Ti-16Nb-4Sn合金超彈性良好，通過4％變形量循環拉伸3次即可獲得完全的超彈性；而400℃冰水淬火態的Ti-14Nb-4Sn合金通過3％變形量循環拉伸2次即可完全回復。

另外，經相關工藝處理后的該體系合金的彈性模量較接近人骨。Ozaki等研究了冷軋并經后續熱處理的Ti．35Nb-4Sn合金的彈性模量和抗拉強度，結果表明：合金沿軋制方向的彈性模量降低、抗拉強度提高；經過冷軋處理的合金的主相是僅α”+β相，其彈性模量比較接近人骨的彈性模量，約為42GPa，但是該合金的強度較低，為600~800MPa。

1.4.2Ti-Nb-Ta體系

Ti-Nb-Ta體系為Ti-Nb系β鈦合金中研究較廣泛的一種，國內外的研究學者比較關注的是該體系合金的顯微組織和力學性能。文獻[16]研究了三元合金Ti-(13～26)Nb-(22～38)Ta，結果表明：合金的相變對合金的成分和冷卻速率很敏感。該合金水淬后，在β相基體上可形成α”相；空冷后，可形成細小的相和(1)相。隨著Nb+Ta含量的增加，馬氏體的體積分數下降。另外，有研究表明：該體系合金具有超彈性和較低的彈性模量。文獻[17]的研究結果表明：Ti-25Ta-25Nb合金經過適當的熱機械處理后具有一定的超彈性并可獲得較低的彈性模量(55GPa)。

1.4.3Ti-Nb-Zr-Ta體系

Ti-Nb-Zr-Ta體系屬于四元合金體系，合金元素種類較多，并且大多具有一定的β穩定能力，因此當合金元素含量較高時，該體系合金有利于獲得完全的β相組織。例如：文獻[16]在研究了三元合金Ti-(13～26)Nb-(22～38)Ta的同時，還向該合金中加入了Zr元素，研究了Ti-(13～35.5)Nb-(5～22)Ta-(4~7.2)Zr的四元合金，結果表明：加入元素Zr后可起到穩定β相、降低馬氏體的轉變溫度和抑制ω 相形成的作用。

1.4.4Ti-Nb-Zr-Sn體系

與Ti-Nb-Zr-Ta系類似，Ti-Nb-Zr-Sn體系的合金通常在水淬后可獲得較高含量的β相，并且具有較低的彈性模量。例如文獻[18]研究了四元合金Ti-(20～26)Nb一(2～8)Zr一(3.5～11.5)Sn，結果表明：Ti-24Nb-4Zr-7.5Sn合金水淬后由單一的13相構成，在室溫條件下可獲得2％的可回復彈性應變，并可獲得較低的彈性模量(52GPa)。

1.4.5其他體系 

除上述4個體系外，還有一些合金因具有良好的力學性能得到了研究人員的關注。Tavares等研究了Ti-Nb-Si體系醫用合金，結果顯示：微量Si的加入可有效抑制ω相的析出，并能穩定β相和細化晶粒。隨著Si含量的增加，固溶強化效應和硬度增加，并且由于硬脆相ω相的消失，彈性模量顯著降低。Ti-35Nb-0.15Si合金的彈性模量為65GPa，較接近人骨，具有較大的應用潛力。Guo等設計了Ti-30Nb-1Mo-4Sn醫用合金。由于馬氏體相的存在，該合金經固溶處理后屈服強度較低(大約130MPa)，但經過冷軋和退火處理 后，合金彈性模量低至45GPa，而抗拉強度高至1GPa，可作為理想的醫用植入材料。

2、生物醫用β鈦合金的塑性加工和熱處理工藝

2.1塑性加工

目前，對β鈦合金的塑性加工主要有拉拔和冷軋2種方法。

1)拉拔

拉拔又稱拉伸、拉制，是塑性加工鈦材的常用方法之一。主要方法是拉伸成形，即金屬坯料在拉拔力的作用下，通過橫截面積逐漸減小的拉伸?？?，獲得與模孔尺寸、形狀相同的制品的金屬塑性成形方法。對于鈦合金，如冷拉拔有困難，也可采用溫拉拔。

WangLiqiang等研究了Ti-Nb-zr系鈦合金的冷拔組織與性能。該合金冷拔后未見α”相，20％冷拔后有孿晶出現。當形變率達到80％時，得到比較優異的力學性能，抗拉強度大于1.17GPa，延伸率大于10％。

2)冷軋

冷軋是鈦材塑性加工的主要工藝，通過冷軋可以獲得各種板帶箔材，是目前最經濟實用的塑性加工手段。冷軋變形可使鈦材發生加工硬化，從而提高合金的強度。另外，一定的冷軋變形還會導致冷軋織構的形成。Ozaki等研究了冷變形及熱處理對Ti-35Nb-4Sn合金組織與性能的影響，研究表明：該合金經過89％冷軋后，由于出現了明顯的<110>絲織構，在冷軋方向上的彈性模量只有43GPa，經低溫時效(250～300℃)處理后，合金的強度大幅度提高，但是由于在時效過程中有ω相的析出，導致合金的彈性模量也有較大 幅度的提高。另外，MA等研究了α+β型的Ti-10V-4.5Fe-1.5Al的冷軋變形行為及織構變化，該合金在60％冷軋變形后得到的β相織構為{015}<100>，{001}<210>，{112}<110>，{001}<130>和{113}<332>。到目前為止，對于生物β型鈦合金的冷變形織構的研究還十分有限，需進一步探索。

鈦合金在冷軋變形過程中還可能伴隨相變過程，如北京科技大學曾研究了Ti-35Nb-5Ta-7Zr的冷軋變形特點，發現該合金固溶態出現了少量α”相，經90％冷軋變形后”相消失，但產生了少量應力誘發ω相。冷軋過程中，鈦合金的力學性能隨著合金組織的變化而變化，其中包括位錯、孿晶、亞結構等微觀組織。目前，對于該方面的研究，以純鈦作為研究對象較多，對其變形機制的研究也較為系統，但對于生物醫用β鈦合金的研究較少。郭文淵等研究了Ti-35Nb-5Ta-7Zr冷軋過程中微觀組織的變化，SINGH等對TNTZO合金(Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O)的冷變形機理進行了研究。但對于新型β鈦合金來講，其冷變形及變形過程中微觀組織的變化機理的研究尚需完善。

通過以上分析可知：對新型β鈦合金進行冷軋變形，并系統深入地探討其變形機制、微觀組織及織構的演變，可為具有優異性能的β鈦合金的制備提供重要的指導作用。

2.2熱處理工藝

為了改善鈦合金的性能，除了合金化、塑性變形外，還可進行適當的熱處理。鈦合金的相變原理是鈦合金熱處理的理論基礎。鈦合金能進行的熱處理類型較多，如固溶、時效和再結晶退火等。

2.2.1固溶

由于固溶處理溫度較高，導致合金氧化比較嚴重，因此在熱透的前提下應盡可能縮短保溫時間。一般情況下，固溶保溫時間可按經驗公式計算：

T=(5～8)+AD(1)

式中：T為保溫時間(min)；A為保溫時間系數(3min／mm)；D為工作有效厚度(mm)。

對于亞穩β鈦合金，經快速冷卻能得到室溫單一亞穩β相。將合金加熱到溫度，由于溫度低于相變點，β相自由能比相高(見圖1)，所以亞穩β相有向僅相轉變的趨勢。由于能量起伏和結構起伏的作用，在起伏點上首先形成僅相晶核，隨著晶核的長大，合金元素從相中被排斥出來，在其周圍形成合金元素含量較高的區域。隨著相周圍合金元素逐漸增加，亞穩β相逐漸穩定，當合金元素達到平衡組成時，β相不再發生相變而保存下來。自此，相變過程基本結束，此即為鈦合金的時效原理。

由于彌散相α的析出，通過時效工藝可使合金的強度大幅度提高，但同時也會造成彈性模量的上升和塑性的下降。例如日本學者1998年利用d電子合金設計理論設計的Ti-29Nb-13Ta-4。6Zr合金，在固溶處理后合金的彈性模量只有50GPa，但其抗拉強度也較低(550MPa)，時效后由于相的析出導致強度大幅度上升(930MPa)，但彈性模量也同步上升(80GPa)。

2.2.2雙級時效

雙級時效就是對固溶處理后的合金在不同溫度進行兩次時效處理，即先低溫預時效，然后在高溫進行時效。雙級時效處理工藝目前主要應用在鋁合金領域。在較低溫度進行預時效，目的在于在合金中獲得高密度的GP區，由于GP區通常是均勻成核的，當其達到一定尺寸后，就可以成為隨后沉淀相的核心，之后在稍高溫度下保持一定時間進行最終時效。

目前鈦合金的雙級時效工藝應用較少，主要在航空航天領域。例如申請號為200810232780.7的專利涉及一種提高冷成型β鈦合金時效后塑性的熱處理工藝，對航空航天領域使用的Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al合金采用冷變形和雙級時效工藝。制備工藝為：①將TB3合金在820~C固溶后空冷，室溫下經過5％～30％冷變形；②將冷變形后的試樣在正常的時效溫度(500℃)下保溫2h；③將時效溫度提高到550℃，再保溫1h。經過該工藝處理后，合金可獲得優異的力學性能，抗拉強度達到1.2GPa，延伸率在13％以上。

對生物醫用鈦合金而言，關于采用雙級時效工藝提高鈦合金綜合力學性能的專利和論著更加少見。2011年4月巴西學者研究了雙級時效工藝對Ti-30Nb合金組織和性能的影響，采用的工藝為：①真空電弧熔煉；②1000℃×12h均勻化熱處理；③900℃熱軋；④1000％×1h固溶處理(⑤) 260℃×(1min，2h，4h)+400℃×(1min，20min，30min，1h)處理。時效后由于ω相的析出，合金彈性模量在90～105GPa，較時效前顯著提高。在雙級時效的工藝參數選擇上要注意避免合金形成硬質相ω。

2.2.3冷變形后再結晶退火

再結晶退火工藝是指通過控制變形和再結晶工藝參數，調節再結晶晶粒的大小和體積分數，以達到穩定組織、消除或減小內應力和改善合金疲勞性能的目的。沈陽金屬研究所們對Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金采用“冷變形+再結晶退火”工藝來改善合金的組織與性能，結果表明：冷軋70％的合金板材，700℃發生完全再結晶，得到細小的等軸晶組織，測得力學性能為σ_b=810MPa，σ_0.2=380MPa，E=53GPa，δ=15％，綜合力學性能優良。

另外，冷軋變形后進行再結晶退火是鈦合金顯微組織和織構形成的關鍵過程之一，合理地控制再結晶退火后的合金顯微組織和織構類型是改善鈦合金力學性能的重要途徑，因此對合金再結晶織構的研究對改善合金的性能具有重大的實際意義。而目前對具有高強度和低彈性模量的生物醫用β鈦合金的冷變形后再結晶織構的研究還鮮見報道。

3、目前國內研究存在的問題及展望

我國是一個擁有約13億人口和6000萬殘疾人的大國。據民政部門報告：我國現有的肢體不自由患者已超過1500萬，其中殘肢者約800萬，由類風濕引發的大骨節病患者數百萬，冠心病患者已超過1000萬，牙缺損和牙缺失患者高達3億，約占全國人口的1/4。此外，我國正步人老齡化社會，60歲以上的老年人口達1.39億，約占全國人口的10.69％，年老體衰不斷引發機體組織和器官的病變，需要及時治療，為此要提供大量優質的生物醫用材料及器件以供臨床診治的需要。我國在醫用種植體方面的研究起步較晚，目前人工關節近一半需要進口，而牙科種植體更是90％以上使用進口產品，價格十分昂貴，普通工薪階層的百姓難以承受。因此，開發無毒性、低彈性模量且價格低廉的新型植入用鈦合金是一個值得研究的課題。

迄今為止，國內外的研究學者們爭相對新型醫用鈦合金進行深入研究，設計了多種無毒并具有較低彈性模量的新型鈦合金。由目前的研究成果可知：最具有應用潛力的新型鈦合金為Ti-Nb系合金。與其他體系β鈦合金相比，Ti-Nb系合金的彈性模量更低，更接近人骨的彈性模量，且不含有毒元素Al和V，是植人體的理想替代醫用金屬材料。但是現有的Ti-Nb合金還存在一系列問題，阻礙其替代傳統植入材料，例如：難以解決低彈性模量和高強度的矛盾(Ti-Nb系合金雖然彈性模量低，但是強度普遍不高)；生物醫用鈦合金的加工 工藝并不成熟(Ti-Nb系合金難以進行冷加工)；在加工過程中微觀組織的演變機理研究尚不完善(涉及Ti-Nb合金的變形過程的研究偏少)等。

這些問題決定了生物醫用鈦合金下一步研究的動向和趨勢：積極探索生物醫用鈦合金的新型設計方法，嘗試對新合金的加工工藝進行改善并研究在加工過程中微觀組織(金相組織、缺陷和織構等)及其力學性能的變化和機理等。研究上述問題能為新型生物醫用鈦合金的發展提供試驗依據，有著重要的科學價值和現實意義，可為新型醫用鈦合金的應用奠定理論基礎。

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