鎳鈦形狀記憶合金植入物在骨科的應用

1、鎳鈦形狀記憶合金植入物的原理

鎳鈦形狀記憶合金（簡稱記憶合金）是具有形狀記憶特性的合金，其主要成分為鎳元素和鈦元素，1962 年誕生于美國海軍器械試驗室[1]。其優勢在于這種材料可以在較低溫度的狀態下進行塑形，加工成所需形狀，當產品加熱到一定的溫度后，便可恢復到加熱前的形狀。記憶合金在不同的溫度下呈現出兩種完全不同的晶體結構，即奧氏體和馬氏體。奧氏體出現的條件是在轉化溫度之上，此時，合金的剛度較大，不易變形；與之相反，馬氏體出現的條件是在轉化溫度之下，此時合金的剛度很小，非常柔軟，可以塑形成任何形狀[1]。目前，由記憶合金材料制造的植入物在骨科中應用十分廣泛[2-4]，其較好的組織相容性及彈性，可適應各種臨床需要。

2、記憶合金植入物在骨科中的應用現狀

2.1 記憶合金環抱器的應用

記憶合金環抱器在多發性肋骨骨折的治療中較為常用，在臨床案例中，多條肋骨骨折的情況屬于多發性肋骨骨折，這種胸部損傷較為嚴重，治療方式較為復雜，在各種胸部創傷中的比例能達到 10% ～ 26%。李俊[5] 在多發性肋骨骨折患者中選取 62 例作為研究對象，31 例應用記憶合金環抱器內固定手術進行治療的觀察組與 31 例應用內固定手術以外的方法進行治療的對照組的治療總有效率分別為 100%與74.19%（死亡 8 例），由此可見，觀察組在治療效果上具有一定的優勢。張帆等[6] 對創傷性連枷胸患者 120 例進行統計并觀察，其中 60 例保守治療，另外 60 例使用記憶合金環抱器進行內固定。治療后發現，相對于保守治療患者，使用記憶合金環抱器患者的各項指標恢復時間均較短，且明顯地促進不正常心率的恢復，炎性因子也更快地恢復到正常水平。不僅如此，患者的運動能力也在穩定恢復中。由此可見，記憶合金環抱器具有優異的組織相容性，在胸部創傷治療中較為實用。

另外，記憶合金環抱器在治療掌跖骨干骨折方面也發揮了其優勢。梅海龍等[7] 對 65 例采用記憶合金環抱器治療掌跖骨干骨折的患者進行分析，術后骨折全部愈合，未發現骨折、不愈合、延遲愈合、畸形愈合、出現炎癥等。

2.2 記憶合金聚髕器的應用

髕骨骨折在臨床骨折中數量較多，大多因暴力撞擊導致，若得到及時有效的治療則可在短時間內康復，但是短時間內若患者沒有得到有效的救治，會造成膝關節的永久性損傷并且不可逆，對患者的生活造成極大的影響，甚至終身殘疾。在臨床上，形狀記憶合金聚髕器治療髕骨粉碎性骨折的效果非常好，能顯著縮短患者恢復的時間，對膝關節功能的恢復也極為有益[8-10]。

黃詩浩和宋子華[11] 對接受治療的骨折患者進行分析，25 例對照組患者手術中用張力帶鋼絲固定髕骨，25 例觀察組手術中用記憶合金聚髕器固定髕骨，結果顯示觀察組患者治療效果明顯比對照組患者優異。申晟等[8] 對 63 例患者進行研究，這些患者均為髕骨橫行骨折。29 例聚髕器組患者手術中使用切開復位記憶合金聚髕器固定髕骨，另外 34 例常規組患者手術中使用切開復位張力帶固定髕骨。兩組患者相比，使用聚髕器進行內固定的患者不僅手術所用時間短，安全性高，術后膝關節恢復的時間也相對更短，恢復更快。

2.3 記憶合金脊柱棒的應用

在頸椎病的治療上，鎳鈦人工頸椎關節的應用具有劃時代的意義。記憶合金棒經過預彎，可以對病變的脊柱進行矯正，在臨床上，矯正后可達到較好的效果。徐輝和王巖

[1]通過多種方式，證實了記憶合金棒治療脊柱側凸的有效性。記憶合金在脊柱外科的應用與傳統的材料相比，在力學性能和耐磨性等方面具有更優良的特性。在力學性能方面，其抗拉、抗扭、抗沖擊性能都優于其他材料；在耐磨性能方面也表現突出，能減少微粒進入人體對骨及軟組織造成的損傷。對于傳統骨科手術中困難系數較高的案例，都能提供較強、較有效的內固定，且利于降低骨質疏松率[12]。

2.4 其他

骨科植入物中用到記憶合金材料的產品除了文中提及的環抱器、聚髕器、脊柱棒以外，還有弓齒釘[13]、骸骨爪、腕舟骨內固定叉、腕關節融合器等。產品主要應用于肋骨、跖骨、髕骨等部位的骨折治療及脊柱的矯形。大量研究證明[14]，記憶合金植入物的治療效果要明顯優于傳統治療方式。

3、記憶合金植入物的相變溫度

由于鎳—鈦記憶合金的鎳、鈦含量測量的精確度不能達到保證形狀記憶或超彈性的要求，必須使用熱分析法或等效的彎曲—自由恢復法測量合金的相變溫度。

影響相變溫度的因素有很多，其中之一是退火溫度[15-17]，且呈正相關關系，在一定的范圍內，退火溫度越高，相變溫度也會相應升高。快速熱退火時，合金析出相和晶粒尺寸的改變都會導致相變溫度的改變[18-20]，由此可見，相變溫度的改變與沉積溫度和退火溫度息息相關，有著密不可分的關系。相變溫度的另外一個十分重要的影響因素是成分。

記憶合金具有形狀記憶效應和超彈性[21]，選擇何種使用性能要根據實際使用環境。若想在室溫下具有超彈性，則需將 Af 點控制在 22 ～ 25℃以下；若想在人體內具有超彈性，則需將 Af 點控制在 37℃以下。一般植入產品相變溫度低于 37℃，進入人體后，會由于加熱發生馬氏體逆相變生成奧氏體，使產品具有超彈性。鎳鈦形狀記憶合金的 DSC曲線如圖 1 所示。

馬氏體—奧氏體逆相變終了溫度如何變化取決于退火溫度和退火時間的改變[22]。固溶溫度的升高加上時間的增加會造成 Mp 的溫度變化，表現為降低后又升高[23]。同樣能影響相變溫度的還有其冷卻速率，Ms 和 Mf 兩個指標都隨之降低而越來越小，對冷卻速度的降低有助于 M→A 奧氏體相變溫度的提升[24]。

4、關鍵指標對記憶合金植入物的影響

記憶合金生物相容性好[25-26]，并具有超彈性的特性，加上其低磁性、抗磨損、耐腐蝕、耐疲勞的特性，其使用率越來越高。在市場上應用的以二、三類醫療器械居多，大部分植入體內，并且屬于長期植入物。因此，其關鍵指標顯得十分重要。化學成分對金屬材料的各種性能尤為重要，相變溫度是決定產品發揮作用的關鍵要素，力學性能是產品性能的重中之重，任何一項不符合要求都將直接影響產品在體內的使用效果，比如引起固定器松動、固定器斷裂或髕骨爪松脫等現象，造成骨不愈合或畸形愈合。

5、記憶合金植入物的發展方向

合金如果要呈現形狀記憶功能，至少具有 10 種基本合金系。如果把所有的合金元素都考慮在內，則會有百種甚至更多。在市場上應用最為廣泛，使用最頻繁的有 Ti 基合金、Cu 基合金及 Fe 基合金。記憶合金是目前形狀記憶合金中研究最全面的材料，其記憶性能相對其他材料優勢顯著[27]。但由于 Ni 元素的存在，使得記憶合金的生物相容性受到一定影響，目前使用最多的是通過表面涂層的辦法對記憶合金的表面進行改性，從而提高該材料的生物相容性。孔祥確等[28] 發現恒壓直流陽極氧化法能使材料表面的鎳元素含量明顯降低。朱姿虹[29] 研究了去合金化技術在表面改性方面的優勢，其制備的無鎳層表現出良好的生物活性。另外，注入離子法、電泳沉積法[30]、磷酸鈣溶液浸泡、光電催化氧化法[31]、電拋光技術、微弧氧化[32] 等方法在表面改性方面均獲得了較好的效果。

表面改性也會改變其力學性能，主要表現為記憶合金的回復力，這也是記憶合金植入物性能的重要因素之一。汪愛媛等[33] 在試驗中使用鈦鈮涂層鎳鈦記憶合金棒和無涂層鎳鈦記憶合金棒做對比，試驗結果表明，對于無涂層鎳鈦記憶合金棒來說，溫度升高，回復力也隨之升高；棒直徑越大，回復力越大；預彎撓度越大，回復力越大。而在表面有涂層的鎳鈦合金棒中，6 mm 和 6.5 mm 棒力學性能比之前有所下降，7 mm 棒無明顯的變化。Peng 等[34] 發現通過孔隙和Ti2Ni 的協同作用可增強多孔鎳鈦形狀記憶合金復合材料的內摩擦和比強度。

記憶合金材料彈性模量與人骨接近[35]，其制成的骨科植入物使用率也越來越高。記憶合金植入物植入人體后可能引發鎳離子析出，具有毒性，通過表面改性[36] 等方法抑制鎳離子釋放，提高記憶合金產品的生物相容性將是未來發展的重點。另外，隨著醫學技術的高速發展，記憶合金若能結合虛擬現實技術及人工智能技術，將在骨科得到更大程度的發展。

參考文獻

[1] 徐輝, 王巖. 鎳鈦記憶合金棒用于脊柱畸形的研究進展[J]. 脊柱外科雜志,2014, 12(2): 120-122.

[2] 原野, 曾躍林, 陳鋮, 等. 鎳鈦形狀記憶合金在骨科中的研究和應用[J]. 臨床檢驗雜志, 2018, 7(3): 555-556.

[3] 蔡興博, 丁晶, 徐永清. 鎳鈦記憶合金在骨科臨床中的應用[J]. 國際骨科學雜志, 2017, 38(6): 364-367.

[4] 王勇平, 陳根元, 劉小榮. 鎳鈦形狀記憶合金材料在骨科應用的研究進展[J]. 生物骨科材料與臨床研究, 2010, 7(2): 34-35.

[5] 李俊. 分析鎳鈦記憶合金環抱器治療多發性肋骨骨折的臨床療效[J]. 中國衛生產業, 2014, 6: 110-112.

[6] 張帆,張濰,孫黨澤,等. 鎳鈦記憶合金治療創傷性連枷胸的臨床效果及對骨形態發生蛋白和炎性因子水平的影響[J].中國醫藥,2020,15(9):1428-1431.

[7] 梅海龍, 王軍海, 王志烈, 等. 鎳鈦記憶合金環抱器治療掌跖骨干骨折的臨床觀察[J]. 生物骨科材料與臨床研究, 2015, 12(1): 45-50.

[8] 申晟, 代朋乙, 袁延浩. 改良張力帶內固定與鎳鈦聚髕器內固定治療髕骨橫形骨折的比較研究[J]. 中醫正骨, 2018, 30(4): 28-31.

[9] 杜東鵬, 邢娟, 姜文雄, 等. 抗剪切力鎳鈦記憶合金髕骨爪的設計與臨床應用[J]. 生物骨科材料與臨床研究, 2014, 11(5): 74-76.

[10] 杜東鵬, 吳哲, 邢娟, 等. 抗剪切力鎳鈦記憶合金髕骨爪力學性能的有限元分析[J]. 醫用生物力學, 2015, 30(1): 50-55.

[11] 黃詩浩, 宋子華. 鎳鈦記憶合金聚髕器在髕骨粉碎性骨折治療中的應用[J]. 包頭醫學院學報, 2015, 31(5): 36-37.

[12] 余洋, 李新志, 鄭之和. 鎳鈦形狀記憶合金材料在骨科的應用[J]. 中國組織工程研究與臨床康復, 2010, 14(47): 8840-8842.

[13] 劉吳瑕, 施洪, 汪洋, 等. 鎳鈦記憶合金弓齒釘與克氏針張力帶治療橫形髕骨骨折的效果比較[J]. 中國臨床保健雜志, 2019, 22(5): 653-656.

[14] 齊曉軍.鎳鈦記憶合金材料在骨科中的應用[J].中外醫療,2012,28:190-192.

[15] Yang HL, Chen J, Wu YQ, et, al. The transformation characteristics oftheNiTiV composite with dual-scale bcc-V fibers[J].Intermetallics, 2020, 116: 106650

[16] 袁志山, 馬嘉麗, 馮昭偉, 等. 溫度循環對鎳鈦形狀記憶合金超彈性和相變行為的影響[J]. 熱加工工藝, 2018, 47(20): 202-205.

[17] Yang HL, Chen J, Li YH, et al.Effect of coldwork onmartensitic transformationof Ni38Ti37V25 alloy reinforced by V nanowires [J]. J Alloy Compd, 2020,815: 152489.

[18] 馬春寶, 徐紅, 陳軍, 等. 采用視覺系統和彎曲-自由恢復法測試形狀記憶合金的相變溫度[J]. 中國藥事, 2020, 34(12):1445-1452.

[19] Mohammed A, Sehitoglu H. Modeling the interface structure of type IItwin boundary in B19 NiTi from an atomistic and topological standpoint[J]. Acta Mater, 2020, 183: 93-109.

[20] Paul PP, Kabirifar P, Sun QP, et al. Structure-microstructure interactions incompression deformation of NiTi shape memory alloy micropillars[J]. Mater Lett, 2019, 257: 126693.

[21] Tong YX, Liu JT, Chen F, et al. Effect of aging on martensitic transformation and superelasticity of TiNiCr shape memory alloy[J]. T Nonferr Metal Soc, 2014, 24: 2598-2605.

[22] 周劍杰, 馬鳳倉, 劉平, 等. 熱處理對鎳鈦合金絲材超彈性和相變的影響[J]. 材料熱處理學報, 2017, 38 (12): 114-120.

[23] 石世威, 袁志山, 王永輝, 等. 熱處理對鎳鈦合金組織和相變特性的影響[J]. 材料熱處理學報, 2017, 38(2): 48-54.

[24] 張艷秋, 江樹勇, 趙亞楠, 等. 冷卻速度對 Ti-50.9%Ni 形狀記憶合金相變行為和組織的影響[J].中國有色金屬學報(英文版),2012,22(11):2685-2690.

[25] 白繼岳, 徐永清, 何曉清, 等. 鎳鈦形狀記憶合金生物相容性及其表面改性研究進展[J]. 中國修復重建外科雜志, 2018, 32(8): 1091-1095.

[26] 王成健, 孟增東, 張玉勤, 等. 鎳鈦形狀記憶合金的生物相容性研究進展[J]. 生物骨科材料與臨床研究, 2016, 13(1): 65-68.

[27] 尹玉霞, 王魯寧, 郝樹斌. 醫用鎳鈦記憶合金在微創介入領域的應用[J].中國醫療設備, 2019, 34(6): 153-156.

[28] 孔祥確, 金學軍, 劉劍楠. 醫用鎳鈦合金的陽極氧化表面改性研究[J]. 功能材料, 2016, 47(1): 1007-1011.

[29] 朱姿虹. NiTi 合金表面無鎳層及生物改性層制備與表征[D]. 鎮江: 江蘇大學, 2016.

[30] Dudek K, Goryczka T. Electrophoretic deposition and characterization ofthin hydroxyapatite coatings formed on the surface of NiTi shape memory alloy[J]. Ceram Int, 2016, 42(16): 19124-19132.

[31] Chu CL, Guo C, Sheng XB, et al. Microstructure, nickel suppression andmechanical characteristics of electropolished and photoelectrocatalytically oxidized biomedical nickel titanium shape memory alloy[J]. Acta Biomater, 2009, 5(6): 2238-2245.

[32] Xu JL, Zhong ZC, Yu DZ, et al. Effect of micro-arc oxidation surfacemodification on the properties of the NiTi shape memory alloy[J]. Mater Sci Mater Med, 2012, 23(12): 2839-2846.

[33] 汪愛媛, 彭江, 張睨, 等. 表面改性 TiNi 記憶合金棒的回復力學實驗研究[J]. 生物醫學工程學雜志, 2006, 23(4): 774-777.

[34] Peng WL, Liu K, Shah BA, et al. Enhanced internal friction and specificstrength of porous TiNi shape memory alloy composite by the synergistic effect of pore and Ti2Ni[J]. J Alloy Compd, 2020, 816: 152578.

[35] Leitner T, Sabirov I, Pippan R, et al. The effect of severe grain refinementon the damage tolerance of a superelastic NiTi shape memory alloy[J]. J Mech Behav Biomed Mater, 2017, 71: 337-348.

[36] 崔躍,張寶祥,馬連彩, 等. 鎳鈦合金在醫療器械領域應用和表面改性研究進展[J] 材料導報, 2017, 31(S2): 197-200.

[作者簡介] 李文嬌（1988-）女，碩士，中級工程師。研究方向：外科植入物。

李文嬌, 馬春寶, 趙丙輝, 等. 鎳鈦形狀記憶合金植入物在骨科的應用[J]. 生物骨科材料與臨床研究, 2022, 19(1): 89-91.