激光增材制造TC11鈦合金鍛件的耐蝕性研究

1 、引言

TC11鈦合金是一種耐高溫的高Al當量的高強的α+β雙相鈦合金，其名義成分為Ti-6.5Al-3.5Mo-1.5Zr-0.3Si，可在500 ℃下長期工作，廣泛應用于航空發動機的壓氣機盤和鼓筒等大型復雜零件的制造[1-2]。相比傳統鍛造成形技術，激光增材制造技術制備鈦合金零部件具有無需模具、制造周期短、成本低、材料利用率高等特點，特別適合制造大型復雜鈦合金關鍵結構件[3-6]。朱言言等[7-10]研究了激光增材制造TC11鈦合金的顯微組織及力學性能，發現與鍛件相比，激光增材制造TC11鈦合金顯微組織為α+β網籃組織，具有優異的力學性能。

在海洋性大氣環境中，鈦合金表面通常能形成穩定的鈍化膜而具有良好的耐蝕性[1]。然而，航空發動機用關鍵鈦合金零部件長期服役于高溫、高壓、高濕、高鹽及高速微動磨損等多重極端惡劣條件下，其耐蝕性可能受惡劣腐蝕服役環境的影響而大幅降低[11-12]。另外，鈦合金在不同惡劣腐蝕環境下，顯微組織、化學元素成分和相的形態及取向等因素對其耐蝕性及腐蝕行為均具有重要影響：Chen等[13]利用電化學原子力顯微鏡原位觀察外加極化條件下的Ti-6Al-4V的腐蝕行為，發現α相與β相之間的化學元素成分差異是造成α相發生選擇性溶解的原因；Alagic等[14]研究發現具有單相馬氏體組織的Ti-13Nb-13Zr合金和Ti-6Al-4V合金比具有a+β兩相組織的Ti-6Al-4V合金具有更高的耐蝕性；Garbacz等[15-16]研究發現晶粒取向的變化對純鈦的耐蝕性也產生一定影響。迄今為止，針對激光增材制造TC11鈦合金α+β網籃組織耐蝕性的相關研究未見報道。

本文通過浸泡腐蝕和交流阻抗譜、動電位極化曲線等電化學測試方法對激光增材制造TC11鈦合金的沉積態和雙重退火態組織在鹽酸溶液中的耐蝕性進行了評價，并用鍛造試樣作對比。

2 、實驗材料及方法

采用等離子旋轉電極霧化法制備的平均尺寸為60~200目的TC11鈦合金球形粉末為原料。在充滿氬氣的成形室中，利用同軸輸送的TC11鈦合金球形粉末在移動的高能激光束斑形成的熔池中熔化及后續凝固，以此實現單層的沉積。單層掃描采用來回掃描方式，通過在已沉積層上反復進行新層的搭接沉積最終成形出尺寸為34mm×300 mm×230 mm 的厚板。激光熔化沉積工藝參數如下：激光功率為4~6 kW，光斑直徑為5mm，掃描速度為800~1000mm/min，道間搭接率為45%，送粉速度約為500g/h，氧含量小于5×10^-5(體積分數)。參考TC11鈦合金鍛件熱處理工藝，對部分沉積態板進行后續雙重退火熱處理。分別分析TC11鈦合金激光熔化沉積態(記為“LAM as-deposited”)、雙重退火態(記為“LAM heat-treated”)及鍛件(記為“forged”)的顯微組織及其耐蝕性。

微觀組織觀察試樣尺寸為15 mm×15 mm×15 mm。將三種不同組織類型試樣打磨、拋光后用體積比為1∶6∶43 的氫氟酸和硝酸混合水溶液進行顯晶腐蝕。采用JSM-6010LA 和帶能譜儀(EDS)的CS3400 掃描電鏡進行組織觀察和能譜分析。采用Image-Pro Plus軟件統計組織中不同相含量。

在室溫下，平均腐蝕失重實驗是將尺寸為15 mm×15 mm×2 mm的三種組織類型試樣分別放入含3.5%(質量分數)NaCl的1mol/L 鹽酸溶液中浸泡168h。其中，每種類型試樣選用6 個平行試樣。實驗前，試樣用SiC 砂紙打磨，丙酮去污，無水乙醇超聲清洗；實驗后，試樣經蒸餾水漂洗，無水乙醇超聲清洗。實驗前后，分別采用精度為0.1 mg的BS110S型分析天平測量失重。平均腐蝕失重速率為

V =(m₀ - m₁)/(At) ,          (1)

式中V 為平均腐蝕失重速率；m₀為腐蝕前重量，單位為g；m₁為腐蝕后重量，單位為g；A 為浸泡在溶液中樣品的表面積，單位為cm²；t 為浸泡時間，單位為h。

電化學實驗在室溫下1mol/L 鹽酸溶液中進行，采用三電極體系測試，其中鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，試樣為工作電極。測試前，將試樣焊接上銅導線后用環氧樹脂封裝，工作表面逐級打磨并拋光，用硅橡膠密封試樣邊緣，暴露10mm×10mm 的工作面積，再用丙酮去油，無水乙醇超聲清洗。

開路電位和交流阻抗譜測量分別于浸泡1、4、24、72、120、168h后進行，其中交流阻抗掃描頻率范圍為10⁴~10^-2Hz，正弦波幅值為5mV，測試結果采用Zview 軟件進行擬合。動電位極化曲線測試分別于浸泡0.5h和168 h后進行，掃描速度為5 mV/s，從-1 V 開始陽極正向掃描到極化電流為0.01 A 為止。

3、 實驗結果

3.1 顯微組織

圖1為激光增材制造TC11鈦合金沉積態、退火態及鍛件的顯微組織。由圖可見，激光增材制造TC11鈦合金顯微組織與鍛件明顯不同，熱處理前后激光增材制造TC11鈦合金組織均為α+β網籃組織，而鍛件為典型的α+β雙態組織。其中，激光增材制造TC11鈦合金沉積態組織為單一超細針狀α相網籃組織，針狀α相平均寬度僅約為0.4 μm；熱處理后，退火態組織明顯粗化，演變為特種α+β網籃組織，由粗大的片層初生α相(平均寬度為2~3 μm)和細小針狀次生αs相(平均寬度約為0.5 μm)共同組成。而鍛件典型的α+β雙態組織是由粗 大的等軸狀初生α相(平均尺寸約為4 μm)和片層次生αs 相(平均寬度約為0.6 μm)組成，其中粗大的初生α相分布于β相晶粒晶界處。

顯微組織相含量統計結果(表1)表明，相比鍛件組織，激光增材制造TC11鈦合金中α相含量較高，且后續熱處理促使退火態組織中α相含量進一步提高。表1中不同類型組織中所含化學元素成分分析結果(表2)表明，不同試樣中Mo 元素在α相中的含量均顯著低于β相中的含量，且Al 元素在α相中要比在β相中含量略高。同時，Mo元素在沉積態針狀α相中與退火態和鍛件次生αs相中含量相近，且退火態片層狀初生α相中Mo元素含量較鍛件等軸狀初生α相中的含量明顯提高。

3.2 浸泡腐蝕失重

表3 為激光增材制造TC11鈦合金熱處理前后對比鍛件在含3.5%(質量分數)NaCl的1mol/L 鹽酸溶液中浸泡168 h后的平均腐蝕失重結果。可以看出，熱處理前后試樣均具有優良的耐蝕性，其平均腐蝕失重速率均在10^-8 g·cm^-2·h^-1數量級，且略低于鍛件。

3.3 電化學實驗結果

圖2 為激光增材制造TC11鈦合金熱處理前后鍛件在1mol/L 鹽酸溶液中的開路電位-時間曲線。由圖可見，三種試樣開路電位均呈現出先下降后上升的趨勢。浸泡初期，退火態試樣開路電位高于沉積態試樣和鍛件；浸泡24h后，鍛件開路電位急劇增大，分別在55h和72h超過沉積態試樣和退火態試樣，且在浸泡96 h后開路電位趨近穩定。整個浸泡過程中，退火態試樣開路電位均高于沉積態試樣。

圖3 為激光增材制造TC11鈦合金熱處理前后及鍛件在1mol/L 鹽酸溶液中浸泡不同時間的奈奎斯特圖。其中，Z′、Z″分別表示阻抗實部和虛部。由圖3 可見，沉積態試樣和退火態試樣交流阻抗譜為單一容抗弧(一個時間常數)，并且隨著時間的延長，容抗弧不斷收縮，而當浸泡72h后容抗弧基本保持不變；相比之下，鍛件在浸泡120h之后，交流阻抗譜由單一容抗弧變為由高頻區和低頻區組成的雙容抗弧(兩個時間常數)。時間常數的不同可能表明激光增材制造TC11鈦合金熱處理前后試樣相比鍛件在1mol/L 鹽酸溶液中浸泡120h之后的腐蝕機理有所不同。根據容抗弧特征，選取圖4 所示的等效電路對交流阻抗譜進行擬合，其中Rs為溶液電阻、CPE 為鈍化膜漏電常相位角元件、CPEdl為雙電層常相位角元件、Rp為小孔內溶液漏電電阻、Rct 為試樣表面電化學反應電荷轉移電阻。阻抗譜擬合結果中的電荷轉移電阻隨時間變化如圖5 所示。

通常，合金在溶液中的電荷轉移電阻越高，其對應的耐蝕性越高[17]。隨著浸泡時間的延長，三種試樣電荷轉移電阻均先急劇下降后逐漸減小并保持穩定，表明三種試樣的耐蝕性均隨時間的延長而發生不同程度的減弱。其中，沉積態試樣電荷轉移電阻降低最少，表明其具有更高的組織耐蝕性。

h后相對SCE 的動電位極化曲線，其中i 是腐蝕電流密度。浸泡0.5h后，三種試樣的極化曲線形狀相似且陽極分支均具有活化-鈍化-再活化-再鈍化的特征，處于0.5~1.5 V 和2.6~6.2 V 電位范圍的兩個鈍化平臺的維鈍電流密度分別約為10^-5 A·cm^-2 和10^-3 A·cm^-2；然而，浸泡168h后，動電位極化曲線發生明顯變化，只表現出單一平臺，各曲線的極化電流密度約為10^-4 A·cm^-2，且隨極化電位的增加略有增大，其中沉積態的維鈍電流密度最低。

表4為圖6中動電位極化曲線對應的分析結果。隨腐蝕時間的延長，三種試樣自腐蝕電位Ecorr下降且自腐蝕電流密度icorr 急劇增加，但點蝕電位Eb 一定程度升高(鍛件點蝕電位在浸泡168h后測量范圍內未現點蝕)。同時，退火態的腐蝕電流密度均高于沉積態，該結果表明后續雙重退火熱處理降低了合金的耐蝕性。

相比鈦鍛件，激光增材制造TC11鈦合金熱處理前后試樣具有略低的腐蝕速率，但初期點蝕抗力略低。浸泡168h后動電位極化測試后的表面腐蝕形貌如圖7 所示。三種試樣表面α相均發生了嚴重的腐蝕，而β相腐蝕較弱，表現出明顯的α相選擇性腐蝕特征。相比鍛件，激光增材制造TC11鈦合金熱處理前后試樣表面α相仍有一定程度的殘留，表明其組織耐蝕性略高。

4、討論

綜合浸泡腐蝕失重和電化學測試結果，激光增材制造TC11鈦合金在鹽酸溶液中的耐蝕性受后續雙重退火熱處理影響略有下降，但熱處理前后試樣耐蝕性仍略高于鍛件。合金中成分及組織的差異是造成激光增材制造TC11鈦合金熱處理前后試樣及鍛件具有不同耐蝕性的根本原因。

由表2 可知，Mo 元素在α相中的含量均顯著低于β相中的含量。Oliveira 等[18]研究發現鈦合金中Mo元素的增加能極大地提高鈦合金表面鈍化膜在Cl-溶液中的穩定性并增加合金的耐蝕性。在鹽酸溶液中，TC11鈦合金中低Mo 元素含量的α相與高Mo 元素含量的β相彼此相鄰的特征存在顯著的相間電勢差，其促使含Mo元素低的α相表面鈍化膜較易破裂，因而α相發生選擇性優先溶解(圖7)。

雙重退火熱處理造成激光增材制造TC11鈦合金沉積態的組織電荷轉移阻抗Rct降低和自腐蝕電流密度icorr升高可主要歸因于三方面的原因：首先，雙重退火熱處理使得沉積態組織由單一超細針狀α相網籃組織轉變為含有粗大片狀初生α相與細針狀次生αs相混合的組織，造成合金中相的組成類型由雙相(α+β)增加到三相(α+αs+β)，組織變得更不均勻；其次，雙重退火熱處理后合金中耐蝕性較弱的α相的總含量較沉積態明顯增加，而耐蝕性較高的β相減少；再次，雙重退火熱處理使得合金組織出現一定程度的粗化。

通常點蝕電位越高，合金抗點腐蝕的能力越強，合金中穩態點蝕越不易萌生[17]。TC11鈦合金腐蝕初期的點蝕電位Eb 的大小可能主要取決于α相在合金中的總含量的高低，表1 和表4 的結果表明TC11鈦合金的點蝕抗力隨著組織中α相總含量增加而下降。然而，長時間浸泡后，不同組織合金的Eb 值均發生明顯升高，該現象與浸泡過程中表面α相被腐蝕后，表面β相所占比例升高有關。在鹽酸溶液中，耐蝕性較低的α相較β相腐蝕電位較低，隨著α相在浸泡過程中逐漸被腐蝕，合金的表觀腐蝕電位(開路電位)呈現逐漸升高的趨勢，

如圖2 所示。其中，鍛件的開路電位增加得最快，退火態又較沉積態的開路電位增加得較慢，表明不同類型TC11鈦合金中組織越粗大其α相的腐蝕速率越高，這可能與粗大組織中缺少β相分割而快速腐蝕有關。值得注意的是，與激光增材制造熱處理前后試樣組織Eb值僅有一定程度升高不同，鍛件Eb值在浸泡168 h后測量范圍內未再顯現，表明其表面α相已基本腐蝕完全。這一方面可能與鍛件中α相所含比例較少有關，另一方面可能與鍛件組織相對較粗大且等軸狀初生α相中Mo元素含量極低導致其腐蝕速率較高有關。

5、 結論

1) 激光增材制造TC11鈦合金中α相較β相所含Mo元素較低，易于發生選擇性優先溶解。

2) 在鹽酸溶液中，激光增材制造TC11鈦合金熱處理前后試樣均隨浸泡時間的延長，開路電位先降低后逐步升高，電荷轉移電阻Rct先急劇下降后逐漸保持穩定，自腐蝕電流密度icorr升高。

3) 激光增材制造TC11鈦合金α+β網籃組織較鍛件雙態組織細小，具有更好的耐蝕性，雙重退火熱處理后，α相含量增多并粗化，耐蝕性略有下降。

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