海洋環境鈦合金的應用現狀及其防護技術研究

海洋具有潛在的巨大經濟利益和戰略性地位。開發海洋資源，必須要發展重大海洋工程裝備，而海洋新材料將在其中發揮關鍵性作用，是海洋產業的基礎和支撐。我國海洋材料開發剛剛起步，缺乏海洋材料體系建設和選材標準，材料問題已成為我國海洋工程裝備發展中的主要瓶頸。鈦金屬走向工業化始于 20世紀 50 年代美國杜邦公司首先采用克勞爾（Kroll）法商業化生產金屬鈦，被稱為繼鐵和鋁之后必將崛起的第三金屬。鈦金屬最突出的特點是密度低、比強度高、耐蝕性能強，同時還具有高透聲系數、優異的中子輻照衰減性能、無磁性和無冷脆性。鈦金屬的基本物理性質與其他金屬比較見表 1。

鈦金屬是一種高鈍化性金屬，可鈍化性超過鋁、鉻、鎳和不銹鋼。而且鈦的致鈍電位低，臨界鈍化電流小，鈍化電位區寬達 20 V，鈍態穩定性很強，不受氯離子破壞。鈦的鈍化膜具有非常好的自愈合性，當其破壞后能迅速自動修復，形成新的鈍化保護膜。

鈦金屬在海水和海洋大氣環境中具有極高的抗蝕性能，其抗蝕性能遠優于鋁合金、不銹鋼和鎳基合金，被稱為“海洋金屬”。海水環境中鈦表面發生氧化反應形成鈍化膜的反應如式（1）所示，轉移的電子被氧化劑如質子、溶解氧和水反應消耗，即陰極反應如式（2）—（4）和圖 1 所示。

Ti+2H₂O→TiO₂+4H++4e-(1)

2H++2e-→H₂(2)

O₂+2H₂O+4e-→4OH-(3)

H₂O+2e-→2OH-+H₂(4)

針對海洋環境開發設計和應用的鈦金屬材料，更加強調耐海水腐蝕性能、良好的焊接性能、無磁性能、高比強度和低成本。目前海洋環境中應用的鈦合金主要應用于如下領域：1）船舶、深潛器等設備中的耐壓殼體、動力系統（蒸汽發生器、螺旋槳和螺旋槳軸）、熱交換器、冷凝器、通海管路系統、聲吶系統、泵閥系統和通信系統等；2）海上油氣勘探與開發，主要有鉆井立管、錐形應力接頭、鉆管和井下作業流送管路等；3）海洋能源開發和利用，涉及海水潮汐能發電機組部件，海水溫差發電機組的冷凝器、蒸發器、管路和泵閥系統；4）海水淡化裝置及濱海建筑，主要有熱交換器、冷凝器、管路系統等。濱海建筑或跨海大橋橋基采用鈦-鋼復合板進行耐腐蝕防護。海洋環境應用鈦合金的關鍵部件和牌號如表 2 所示[1,3]。

隨著我國海洋經濟開發和海洋國土安全的發展與需求，海洋材料與裝備是拓展海洋空間、開發海洋資源和維護海洋權益的物質前提。鈦金屬因其優異的綜合性能在海洋裝備中將應用越來越廣泛，對提高裝備作業能力、安全性和可靠性具有重要意義，是建設海洋強國的重要戰略材料之一。但嚴酷海洋環境中服役的鈦合金在特定的應用環境中也存在一些問題，必須引起足夠重視和做好預防處理。

1、 鈦合金運動部件磨蝕損傷及其防護技術

1.1 鈦合金磨蝕損傷行為

鈦金屬兼具鋼的強度高和鋁的質地輕的優點，但鈦合金難加工和耐磨性能差。耐磨性能差的主要原因是鈦合金硬度低和塑性剪切應力低，表面加工硬化能力差[4]。鈦的導熱系數為 0.041 cal/(cm·s·℃)，遠小于鋼的 0.19 cal/(cm·s·℃)，導致摩擦過程中閃溫和熱量難以快速釋放，進而導致材料黏性增大，極易發生黏著磨損。鈦合金的彈性模量低，約為鋼鐵的 50%，硬彈比明顯低于鋼鐵材料，也是其耐磨性能差的一個原因。海洋環境使役的鈦合金運動部件大多承受海水和海洋大氣腐蝕，海水、泥沙和鹽霧等介質環境對鈦合金耐磨性能有顯著影響。鈦合金優異的耐海水性能來自于表面形成的鈍化膜，耐磨性能差的鈦合金在摩擦磨損過程中極易導致鈍化膜移除，鈍化膜的移除速度大于自修復速度就會導致暴露于海洋環境的鈦合金被加速腐蝕，裸露的基體金屬和磨屑中的金屬會與未磨損鈍化層在介質環境中形成諸多原電池，同時磨損加速界面金屬的活化，大大促進基體金屬的腐蝕。腐

蝕導致金屬表面產生疏松的氧化物，進一步加速材料的磨損失效，形成腐蝕介質特有的磨損與腐蝕交互作用現象，如圖 2 所示。鈦合金運動部件的磨損腐蝕是其應用中最為關鍵的問題。

相關研究顯示材料在力學和化學/電化學多因素交互作用下的損傷速率相比其單獨作用時會成倍增加，其主要原因是腐蝕能夠加速磨損，磨損也可以促進腐蝕，也就是說腐蝕和磨損呈“正交互”關系，二者協同作用加速了材料的失效和損耗。很多研究也證實鈦合金磨蝕的“正交互”關系[6]。鄭超等[7]研究了鈦合金在純水和 3.5%NaCl 溶液中的磨損腐蝕行為，發現腐蝕和磨損交互作用加速了材料流失。Dong 等[8-9]研究發現，鈦合金在摩擦啟動后開路電位迅速降低并趨于保持一個穩定的低值，當摩擦結束后，開路電位重新升高回到摩擦啟動前的數值。這說明了摩擦導致鈦合金表面鈍化膜的移除，并且在摩擦過程中鈍化膜并沒有完成修復。當摩擦啟動后，鈦合金的腐蝕電流由 1.733×10^-7 A/cm² 迅速增加到 1.994×10^-5 A/cm²，腐蝕電流增加了 2 個數量級，說明磨損對腐蝕有明顯的促進作用。王林青等[10]研究也發現，摩擦導致開路電位下降和腐蝕電流呈數量級增加的現象（見圖 3），研究還顯示磨損腐蝕交互作用導致材料較高的磨損率，隨外加電位增加，磨損腐蝕交互作用所占總材料損失的比例由 12%增加到 66%。

相關研究報道也發現磨損和腐蝕出現所謂“負交互”關系，即腐蝕和磨損協同作用減少了材料損失量。丁紅燕等[11]研究發現 TC11 鈦合金在海水中微動磨損，在載荷 20~40 N 的情況下材料損失量小于純水中的損失量，磨損腐蝕呈現“負交互”規律。其原因主要歸結為微動條件下，海水中硫、磷和氯等活性成分產生膜層起到了減小摩擦和降低磨損的作用。鈦合金磨損腐蝕諸多報道均表明，在海水中摩擦時鈦合金表面的摩擦因數顯著降低[12]，這主要是海水起到了明顯的潤滑作用。但海水的潤滑是有條件和有限的，在特定的載荷和工況下潤滑效果明顯，重載高速或微動工況下潤滑效果反而降低。在鈦合金磨損腐蝕過程中海水是把“雙刃劍”，即有強腐蝕又有潤滑效果，總體上腐蝕起到更為重要作用加速材料的流失。腐蝕與磨損的正、負交互作用也不是一成不變的，它們往往會在不同的材料、工況及介質環境等條件下相互影響、過渡和轉換。Zhang 等[13]研究了奧氏體 304 不銹鋼在人工海水環境中的腐蝕與磨損交互作用機制，發現摩擦磨損導致不銹鋼表面奧氏體相變，形成了高強度馬氏體相，馬氏體和奧氏體間有電位差會伴隨發生微電偶腐蝕促進了微觀腐蝕，起到正交互作用。腐蝕導致馬氏體溶解后，高硬度馬氏體形成會抑制磨損，表明腐蝕與磨損之間產生了負交互作用。腐蝕過程阻止了γ 相鈍化膜的形成，金屬表面潤滑性下降，再次加劇磨損，腐蝕與磨損之間再次產生正交互作用，304 不銹鋼在整個過程中發生了腐蝕與磨損的正、負交互作用的過渡與轉換，如圖 4 所示。

1.2 鈦合金耐磨蝕防護技術

為提高鈦金屬的耐磨性能，對鈦合金進行表面強化處理是行之有效的技術手段，現有的表面處理技術多數可以用于鈦金屬的表面強化。鈦金屬表面處理技術的應用和發展大致經歷了 3 個階段：第一階段是以電鍍、化學鍍和熱擴散（滲氮滲碳等）為代表的傳統表面技術；第二階段是以等離子體和電子束涂層技術、激光表面強化、熱噴涂及微弧氧化技術等為標志的現代表面處理技術；第三階段是多種表面處理技術復合應用，表面改性層的多元、多層、梯度結構和超厚等設計和制備，滿足高速、重載和復雜介質苛刻環境鈦金屬的表面防護需求。

電鍍技術主要采用鍍鎳和硬鉻來提高鈦金屬耐磨性能，但電鍍技術的鍍層硬度和結合強度不高，而且容易產生氫脆。微弧氧化處理可以在鈦金屬表面原位形成氧化鈦陶瓷層來提高鈦合金的耐磨性能，涂層厚度一般為幾十微米，但涂層表面多孔，需要進行后續封孔處理。化學表面熱處理方法主要有滲氮、滲碳、滲氧和滲硼等技術。滲氮處理是最常用的鈦金屬表面化學熱處理方法，包括氣體滲氮、等離子滲氮和激光滲氮。鈦金屬氮化處理溫度比鋼鐵材料高很多，需要800 ℃以上溫度才能獲得足夠深度的氮化物層，鈦金屬表面滲入的氮元素，形成 α 相和 α+β 相的氮和鈦固溶體，最外層形成薄的氮化鈦層。氮化處理獲得硬化層的厚度一般不超過 200 μm，氮化層的硬度約為 10 GPa。

鈦金屬的滲碳處理主要采用等離子輝光滲碳和電火花放電滲碳。滲碳處理的溫度更高，在 900~11 00 ℃之間，在鈦表面形成碳化鈦的硬化層。鈦金屬化學表面熱處理溫度高，處理時間長，高溫長時間的氮化處理容易影響鈦金屬的疲勞性能，化學熱處理后鈦合金的耐蝕性能有所降低。離子注入表面強化處理提高鈦金屬的耐磨性主要通過注入 N、O、C 和 B 等元素，注入表面改性層的厚度不超過 1 μm，可以改善鈦金屬的耐磨性能和抗疲勞性能。但對于高速重載服役的鈦金屬部件改性層太薄，起不到長久防護作用。

采用碳氮化物基金屬陶瓷涂層和可控納米結構氧化物陶瓷涂層等對海洋環境中關鍵運動部件進行耐磨蝕保護是目前國內外發展的趨勢。如歐美國家開發的海水液壓泵和液壓馬達傳動關鍵部件表面沉積耐磨陶瓷涂層，獲得了良好的抗磨蝕性能[14-16]。海洋環境防護涂層失效的主要原因源于微缺陷導致貫穿孔的形成，使氯離子滲入并作用于基底材料，因此控制并減少貫穿孔的形成是提高涂層海水環境中性能的必備要求。通過多層膜和非晶納米晶結構的設計和優化可有效打斷涂層的柱狀晶生長，避免腐蝕通道的形成，抑制層與層之間裂紋的產生和擴展，非晶和納米晶都有明顯的鈍化趨勢，非晶的腐蝕電位高于納米晶，納米晶的鈍化區比非晶長，表面鈍化膜更容易形成[17-18]。在非晶基體上形成納米晶能促進鈍化膜的形成，阻止腐蝕反應的進行。另一方面，非晶部分晶化后，原子發生結構弛豫，結合能增大，使得合金中的原子與溶液中的離子的反應速率減慢[19]。

近年來眾多研究采用物理氣相沉積涂層進行鈦金屬的耐磨蝕防護處理，氣相沉積可鍍涂層的種類多，涂層性能突出。鄧凱等[20]采用物理氣相沉積 DLC涂層、微弧氧化和離子注入等技術對 TC11 進行表面處理，發現在海水中 TC11 的摩擦因數和磨損量均明顯降低，其中 DCL 涂層抗微動磨蝕性能最好。

Vladimir 等[21]對比了物理氣相沉積鎢摻雜的 W-DLC涂層、熱噴涂涂層和離子注入處理 TC4 鈦合金的耐磨蝕性能，發現 W-DLC 涂層的抗磨蝕性能最好。

Wang 等[22-23]采用多弧離子鍍技術設計制備了 TiSiCN耐磨蝕涂層。涂層具有 TiN 和 TiC 納米晶-Si3N4/SiC非晶-Ti3SiC2 MAX 相的耦合結構，涂層硬度可達30~40 GPa。涂層磨損與腐蝕交互作用解析發現交互作用占涂層總損失量最低為 3.7%，說明該涂層具有優異的抗磨損腐蝕交互作用能力。何倩等[24]在 TC4鈦合金表面制備了不同調制周期的 CrSiN 納米多層薄膜，發現調制周期為 45 nm 時，涂層的硬度和彈性模量最大，抗微動磨損腐蝕性能最好。耐磨蝕涂層與滲氮技術結合可以滿足高速重載等苛刻環境鈦金屬的長效防護需求。早在 1983 年芬蘭科學家 Korhonen等[25]為了緩解“雞蛋殼效應”，提出了 PN-PVD 復合處理技術，該復合處理技術融合了等離子體滲氮技術和物理氣相沉積技術的各自優勢。經過復合處理后，基體由于滲氮層的存在，硬度提高，從硬質涂層到基體之間的硬度梯度以及受載時的應力梯度呈連續平緩下降的趨勢，使得材料表面性能得到改善的同時，硬質涂層的附著性能也大為提高。Dong 等[8]采用氮化處理和多弧離子鍍 TiSiCN 復合技術對 TC4 合金進行表面強化處理，發現 TiSiCN 涂層和復合處理均有優異的抗磨損腐蝕交互作用能力，復合處理 TC4 鈦合金摩擦時，開路電位降低幅度更小，腐蝕電流更低，與 TiSiCN 涂層相比抗磨蝕性能提高了 1 倍，如圖 5所示。Rahmatian 等[26]采用高溫擴散的方法在 Ti6Al4V合金表面制備了雙層滲硼涂層（TiB2+TiB）來提高鈦合金的抗磨蝕性能，發現雙滲硼層的形成使鈦合金磨蝕磨損率大幅降低。Zhao 等[27]制備了一種新型的抗磨蝕涂層，通過陽極氧化技術處理硬質 TiN 涂層，在涂層近表面 200 nm 深處形成了 TiO₂ 納米管嵌入 TiN涂層的復合結構，該復合涂層與 TiN 涂層相比，摩擦因數大幅度降低，腐蝕電流降低了 1 個數量級，耐腐蝕性能大幅度提高，磨蝕磨損率降低了 1/2，同時該涂層還具有優異的抗菌和防生物污損性能。通過對硬質涂層的表面微結構功能化修飾可以實現鈦合金表面耐磨、抗腐蝕和防生物污損多功能一體化涂層的設計和制備。

2、 鈦合金生物污損問題及其防護技術

2.1 鈦合金生物污損行為

海洋環境中鈦金屬與鋼、鋁和銅材料相比，鈦金屬防污性能最差。主要原因是鈦金屬具有良好的生物相容性，幾乎所有海生物都可在其表面附著，導致嚴重的生物污損發生[28-29]。圖 6a 給出了印度曼達帕姆港純鈦金屬實海掛片 1 a 后的形貌，鈦表面附著了大量的海生物，生物污損極為嚴重[30]。圖 6b 是工業純鈦在我國某海域試驗站海水全浸0.5 a后掛片表面即出現嚴重的生物污損特征[31]。圖 6c 給出了不同材料在海水中長時間浸泡 1 a 后，其表面海生物附著程度對比，除了錫金屬外，鈦合金的生物污損程度遠高于銅、鋁和不銹鋼等材料[29]。海洋生物污損過程一般可以劃分為4 個階段[32]，主要包括：（1）條件膜的形成，蛋白質或多糖等有機分子和無機化合物最先吸附在材料表面；（2）微生物膜的形成，細菌和單細胞藻類等微生物沉積在條件膜上，在材料表面吸附和繁殖；（3）海藻孢子和原生動物的附著，一般發生在材料浸入水中數周；（4）藤壺等大型生物在其表面附著和生長，這些生物生長快速適應能力強，一般發生在材料浸入水中數月。鈦合金雖然極易發生生物污損，但其表面氧化膜致密穩定，氧化膜起到了防腐蝕作用，但在污損

群落變化，特別是局部環境 pH 變化后，其防腐蝕作用難以保證其穩定性和長期性。微生物附著和繁殖會分泌黏液，容易黏附水中的有機物和泥沙，導致鈦合金部件摩擦因數增加，從而使系統的阻力增大和傳熱效果降低，影響部件和雖然不會影響鈦合金在海水中的鈍化，也不會促進鈦合金的腐蝕，但是會使鈦合金發生縫隙腐蝕的趨勢增加，增加船舶的 阻力，海生物的脫落也會堵塞熱交換器的管路，造成嚴重的危害。

2.2 鈦合金防生物污損技術

鈦金屬防生物污損的主要技術手段可以分為物理方法和化學方法兩種[33-36]。物理方法包括超聲波法、微泡法、高流速法、激光照射法和紫外照射法等。

超聲波法通常是把頻率高于 20 kHz 的聲波作用于黏液層形成后向藻類附著演變階段，放置后續海生物附著于繁殖。微泡法是向海水中注入 CO₂ 微泡，融入CO₂ 的碳酸水可對藤壺幼蟲的附著階段起到抑制作用。高流速法是利用高速水流阻止海生物的附著。激光照射法和紫外照射法是基于光催化和紫外線直接破壞微生物基體結構，造成細胞死亡起到防止海生物附著的效果。物理方法多借助外圍裝置實現防污效果，對鈦金屬部件的實際使用工況有要求和限制。化學方法包括直接注入殺菌劑方法、外加電位防污法、防污涂層法等。直接注入法是在海水中直接注入液氯、次氯酸鈉、二氧化氯和臭氧等實現殺菌防污效果。

電解防污法是在鈦金屬部件表面施加電壓使海水電解，產生 ClO-可有效抑制海生物附著。防污涂層法是在鈦金屬部件表面制備殺菌防污損涂層實現防污效果，不需要引入外部裝置，涂層直接沉積于工件表面，不影響工件的安裝和正常工作，而且可以實現長效防腐性能，是很有前途的防污損技術。

目前防污劑釋放型涂層統治市場，可控溶解型防污涂層結合納米緩釋技術可以更好地實現低毒環保和高效長效防污而成為防污技術中的研究熱點之一。

最常用的防污劑是氧化亞銅，銅元素可降低生物機體中主酶的活化作用，縮短生物的壽命，也可以直接將生物的細胞蛋白質沉淀為金屬蛋白質。但銅的釋放量仍難以定量定位精確控制，常導致過量釋放，對環境造成污染。王浩楠等[37]利用銅離子殺菌效果和鈦銅電偶腐蝕的原理，設計了鈦基金屬表面用銅/鋁多層復合陽極，可在鈦表面持續析出銅離子，從而抑制海生物在鈦表面的附著。李兆峰等[38]采用微弧氧化技術在鈦表面制備出非晶和納米晶復合涂層，涂層中含有TiO2 和 Cu2O 納米晶，該涂層具有良好的防生物污損性能。Bai 等[39]利用多弧離子鍍技術在 Ti6Al4V 表面制備了 TiSiN/Cu 多層涂層，涂層具有超高的硬度，硬度最高可達 40 GPa，具有優異的耐磨性能。同時利用 TiN 納米晶與 Si3N4 非晶耦合結構障礙層，通過迷宮狀晶界微通道實現對 Cu 離子的微量可控釋放，獲得長效抗菌和防污損性能，如圖 7 所示。納米銀材料具有良好的抑菌效果，銀離子和納米銀產生的活性氧簇基團（ROS）可破壞細胞膜和 DNA[40]。但關于納米銀為什么能夠與細胞膜結合并穿過細胞膜到達細胞內部尚未有定論。相關研究報道顯示，物理氣相沉積 TiN、CrN、TaN 和 ZrN 與 Ag 和 Cu 復合涂層可以獲得優異的殺菌效果[41-47]。Zhu 等[48]利用多弧離子鍍技術在鈦合金表面沉積制備了超硬 TiSiN/Ag 涂層。

涂層具有非晶納米晶鑲嵌和多層多界面結構，Ag 層呈不連續分布，Ag 具有超強的擴散能力，可擴散至TiSiN 層中，納米壓入測試涂層硬度可達 40~50 GPa。

多層多界面結構有效抑制了裂紋的擴展，避免貫穿性裂紋在涂層中的形成，可防止海水滲入導致涂層早期失效，摻 Ag 涂層對三角藻的貼附具有顯著的抑制作用。Wang 等[49]受鐵電/壓電效應的啟發，提出一種抗生物污染涂層的新策略，采用微弧氧化技術將 BaTiO₃顆粒包埋在 TiO₂ 涂層里，該涂層具有優異的抗生物污損性能。當船在海洋中航行時，波浪沖擊引起的壓電響應還將提高涂層的抗菌性能，有望通過刺激產生友好且持久的抗生物污損性能。鈦合金的生物污損很嚴重，給海洋環境中鈦合金的應用帶來很大的影響，生物污損腐蝕與腐蝕磨損協同作用將導致更嚴重的損傷失效，是未來研究的難點和亟需解決的瓶頸問題。環境自適應和響應的防污涂層開發也是鈦合金防污技術的發展趨勢。

3、 鈦合金異金屬接觸電偶腐蝕問題及其防護技術

3.1 鈦合金異金屬接觸電偶腐蝕行為

電偶腐蝕是指異種金屬在電解液環境中由于腐蝕電位差異形成原電池腐蝕的現象，又稱接觸腐蝕或雙金屬腐蝕。鈦金屬相比其他合金具有較高的正電位（表 3）[3]。鈦在浸入海水的瞬間電位為-0.8 V，幾分鐘后由于表面氧化膜的形成迅速增加到-0.1 V，經過 100 d 的電位穩定后，測試其穩態腐蝕電位可高達+0.38 V[1]。鈦金屬的穩態腐蝕電位遠高于大多數金屬材料，在自來水、海水和鹽溶液中與異種金屬偶接時作為陰極被保護，從而加速偶接合金的腐蝕[50]，其腐蝕原理如圖 8 所示。

電偶腐蝕的程度主要根據電偶電流密度（Jg）的大小來劃分，按平均電偶電流密度的大小將電偶腐蝕程度分為 5 級，分別是：不腐蝕的 A 級（Jg≤0.3 μA/cm²）；輕微腐蝕的 B 級（0.3 μA/cm² < Jg ≤1.0 μA/cm²）；明顯腐蝕的 C 級（1.0 μA/cm²< Jg ≤3.0 μA/cm²）；嚴重腐蝕的 D 級（3.0 μA/cm²< Jg ≤10.0 μA /cm²）和 E 級（Jg >10.0 μA/cm²）；鈦金屬與其他金屬材料發生電偶腐蝕的程度如表 4 所示[51]。鈦合金與結構鋼接觸形成電偶對時，電偶電流密度在 1.0~15 μA/cm² 之間，電偶腐蝕等級為 B—E 級。鈦合金與結構鋼接觸會發生嚴重的電偶腐蝕，需要對結構鋼進行防護后方可使用。鈦合金與鋁合金接觸形成電偶對時，電偶電流密度大多大于 3.0 μA/cm²，電偶腐蝕等級為 D—E級。因此，與鈦合金接觸的鋁合金會產生嚴重的腐蝕，必須對鋁合金防護后方可使用。鈦合金與不銹鋼和鎳基 合 金 接 觸 形 成 電 偶 對 時 ， 電 偶 電 流 密 度 小 于0.3 μA/cm2，電偶腐蝕等級為 A。一般海洋環境中，鈦金屬是允許不加防護與不銹鋼和鎳基合金直接接觸使用。鈦金屬與銅合金接觸，由于兩者的電位差不是很大，銅合金同時具有一定的自鈍化能力，并不一定會發生嚴重的電偶腐蝕，黃銅和紫銅合金受鈦的電偶腐蝕作用較小。銅鎳合金（B10 和 B30）與鈦偶合時，電偶腐蝕作用會隨著鈦-銅鎳合金面積比的增大而增加。

3.2 鈦合金電偶腐蝕防護技術

金屬材料電偶腐蝕發生需要具備 3 個條件：（1）兩種金屬存在電位差（電位差小于 50 mV 時發生電偶腐蝕的可能性很小，電位差大于 0.25 V 就會發生明顯的電偶腐蝕[52]；（2）存在電子通道，即兩種金屬直接或間接實現接觸；（3）存在離子通道，兩種金屬同處于電解質介質中。針對鈦金屬預防電偶腐蝕問題，防護技術的設計和開發主要是使上述其中一個條件不成立就可以避免電偶腐蝕的發生。鈦金屬電偶腐蝕防護技術主要包括如下幾方面。

1）合理的選材和結構設計。選用與鈦合金電位差相近的金屬材料接觸，如不銹鋼、鎳基耐蝕合金和銅合金等。控制鈦合金與其相接觸金屬材料的面積比，適當減少鈦合金的面積或增大與其接觸金屬材料的面積，避免大陰極和小陽極金屬接觸結構的設計。

當鈦與其他金屬的接觸面積比大于 4:1 時，對其他金屬材料將是危險的。而當鈦與其他金屬接觸面積比小于 1 時，電偶腐蝕作用可明顯減輕。

2）電絕緣防護技術。對于不可避免采用電位差大的異金屬接觸，在陰陽極材料接觸部位添加絕緣墊片進行電絕緣處理來消除電子導電通道，或者使用緩蝕劑增大腐蝕介質電阻來消除離子導電通道。在連接件之間鋪墊防接觸腐蝕膠布也有顯著的防電偶腐蝕作用。

3）表面處理技術。表面處理技術是解決鈦電偶腐蝕的主要技術手段之一，如對鈦金屬進行陽極氧化處理和涂覆低電位涂層處理可以顯著降低電偶腐蝕速度。西北有色金屬研究院采用電化學氧化處理，在Ti80 合金表面制備了淺黑色氧化鈦膜，改膜層絕緣電阻達到 200 M?，降低了鈦合金與其他金屬配對時的電偶腐蝕電流[1]。張曉云等[53]對 TC21 鈦合金表面進行陽極氧化處理，降低了與高強鋼偶接的電偶腐蝕傾向。周科等[54]采用微弧氧化技術在鈦合金表面制備了氧化鈦陶瓷涂層，涂覆的涂層具有優良的阻隔性能，能有效緩解與 30CrMnSiA 鋼的電偶腐蝕。對于鈦合金接觸材料的表面處理也可以降低電偶腐蝕傾向。尹作升等[55]采用陽極氧化處理在 2024 和 2124 鋁合金表面制備了一層致密氧化膜，降低了鋁合金與 TC4 鈦合金的電偶腐蝕程度。劉建華等[56]對鋁合金和高強鋼進行表面鍍銅處理，使其與鈦合金偶接時的腐蝕電流維持在較低的水平。趙平平等[57]研究 z 針對鈦-鋁連接時的電偶腐蝕問題，發現對陽極 2024 進行防護比對陰極 ZTi60 進行防護，具有更好的抑制電偶腐蝕的效果。

4）電磁場調控防腐蝕新技術，即利用電磁學等物理技術減緩金屬連接件電偶腐蝕行為。通過外加磁場對引起電偶腐蝕中離子從陽極到陰極的遷移過程產 生 影 響 ， 從 而 控 制 電 偶 對 材 料 的 電 偶 腐 蝕 。Kountouras 等[58]研究外加磁場對 Zn-316L 不銹鋼電偶對材料的腐蝕行為，發現控制磁場方向與電偶對接觸面平行時可減緩電偶腐蝕程度，而磁場方向與接觸面垂直時可以加速電偶腐蝕。開發電磁場防電偶腐蝕新技術有比較好的應用前景，有望實現鈦合金與異種金屬偶接裝備結構的長效安全可靠服役。

4、 發展趨勢及展望

鈦金屬由于具有優異的耐海水和海洋大氣腐蝕性能，在海洋環境中的應用必將越來越廣泛。為解決鈦金屬在海洋環境中表現出的耐磨蝕性能差、易生物污損和電偶腐蝕的問題，合適的表面處理和涂層防護是必不可少的。

1）現有傳統表面處理技術多可用于鈦金屬的表面處理，但傳統表面處理技術存在許多不適應鈦金屬處理的技術難點，開發適合鈦金屬表面處理的技術和裝備是一個主要研究方向。如鈦金屬氮化處理溫度要遠高于鋼鐵材料的氮化處理，溫度一般要超過 800 ℃。

傳統的氮化裝備達不到這么高的溫度，就需要對裝備的設計和制造進行改進才能滿足需求，同時高溫氮化導致大尺寸和薄壁等復雜鈦金屬部件的變形問題也需要重點關注和解決。

2）碳氮化物基金屬陶瓷涂層和可控納米結構氧化物新型涂層材料，是對鈦金屬關鍵運動部件海洋環境耐磨蝕保護的發展趨勢，重點發展多組分、多尺度結構協同、表界面結構優化、實現多功能一體化、環境自適應涂層材料的設計。針對鈦金屬易生物污損問題，設計開發防污劑釋放型和可控溶解型防污涂層結合納米緩釋技術是研究重點，可以更好地實現低毒環保和高效長效防污損性能。開發電磁場防電偶腐蝕新技術有比較好的應用前景，研究磁場強度和磁場取向對電偶防護的影響，設計新型磁場防護裝置，有望實現鈦合金與異種金屬偶接裝備結構的長效安全可靠服役。

3）隨著海洋資源的開發和利用，針對深海、極地和熱帶海洋等極端環境服役的海工裝備面臨更為復雜苛刻的工況，需要開展極端環境、復雜工況和多因素強耦合作用下鈦金屬材料的損傷評價裝置搭建、評價方法建立和損傷機理揭示研究。生物污損腐蝕與腐蝕磨損多因素協同作用將導致鈦金屬更為嚴重的損傷失效，鈦合金生物污損與腐蝕磨損協同損傷和防護技術研究是鈦合金海洋環境應用必須考慮的問題，也是未來研究的難點和熱點方向。鈦金屬表面處理技術種類很多，每種處理技術都有自己的優缺點，針對極端環境用鈦金屬部件開發多種表面處理技術復合和協同防護是必然趨勢，如氮化/離子注入/激光沖擊強化與氣相沉積涂層復合技術、表面織構化與涂層復合技術、微弧氧化與涂層復合處理技術等。

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