鈦合金抗高溫腐蝕涂層的研究進展

前言

鈦合金因其高比強度、低密度等特性，被廣泛應用于航空航天及海洋等領域 [1-3]。但同時鈦合金的氧溶解度很高，高溫條件下極易發生表面氧化，并且隨著氧的擴散，會產生溶氧致脆問題，致使合金力學性能下降 [4]。當環境中存在水蒸氣和 NaCl 鹽等腐蝕介質時，腐蝕速率會顯著增加，這是因為 NaCl 和水蒸氣會與鈦合金中的鈦氧化物發生反應，使致密氧化膜轉變成無保護性且富含擴散通道的Na₄Ti₅O₁₂等 [5-7]。鈦合金抗高溫腐蝕性差的問題已成為制約其作為航空發動機葉片、渦輪葉片等在海洋環境中使用的關鍵因素 [5,8]。合金化處理和施加防護涂層都可以提高鈦合金抗高溫腐蝕性。其中合金化是通過添加合金元素形成固溶體改變材料微觀組織，進而改善性能。但元素的添加量影響著合金性能，當添加量較少時，對抗高溫腐蝕、抗氧化性提升效果不明顯，添加量過多又會使合金力學性能下降，因此該方法具有一定局限性。通過表面改性在鈦合金表面引入防護涂層提升表面性能的同時幾乎不影響基體性能，是最佳選擇。

1、抗高溫腐蝕涂層的分類及其防護機制

目前鈦合金常用的抗高溫腐蝕涂層按性質可分為金屬涂層（單一金屬涂層、二元合金涂層、三元合金涂層及多元合金涂層等）、非金屬涂層（氮化物涂層、氧化物涂層、搪瓷涂層及磷酸鹽涂層等）及金屬 / 非金屬復合涂層等。它們通過抑制腐蝕介質的向內擴散，起到保護鈦合金基體的作用，可通過多種方法制備，如圖 1 所示。

1.1 金屬涂層

金屬涂層具有良好的韌性和抗氧化性特點，主要包括單一金屬涂層、二元合金涂層、三元合金涂層及多元合金涂層等。

1.1.1 單一金屬涂層

鉻（Chromium, Cr）等元素是重要的抗高溫氧化元素，在鈦合金上制備涂層可生成Cr₂O₃氧化膜起到高溫防護作用。根據李建普等 [9] 的研究，沉積 Cr 涂層的樣品在經短時氧化后表面被Cr₂O₃氧化膜覆蓋，可對基體提供保護。但在長期腐蝕環境下，氧等腐蝕介質會逐漸通過晶界擴散導致單一金屬涂層開裂、剝落和失效 [10]。因此其應用受到了很大限制。

1.1.2 二元合金涂層

針對單一金屬涂層存在的問題，部分學者提出使用 2 種元素協同增強涂層的保護作用。Burkov 等 [11] 在 TC4 基體上沉積了 5 種不同 Al 含量的 TiAl 涂層，并在 900℃空氣中對其進行了 100h 的氧化測試，結果表明，Al 含量為 68% 的涂層可以將基體抗氧化性提高 3.4 倍。Liu 等 [12] 在 TA2 鈦合金表面沉積了 Ti-Ni 梯度涂層，涂層的相組成主要為 NiTi、NiTi₂和Ni₃Ti，在 800℃高溫中經 100h 氧化測試后，無涂層樣品表面形成非致密的TiO₂層，空隙的存在使氧原子更容易滲入加速氧化，而涂層樣品則表現出了較好的抗氧化性。為進一步探究二元合金涂層高溫海洋環境下的性能，Zhang 等 [13] 研究了 TiAl 涂層和 NiAl 涂層在 700℃的 NaCl 和水蒸氣中的腐蝕性能，結果表明，兩種涂層分別由TiAl₃相和Ni₂Al₃、NiAl₃相組成，腐蝕后質量增加較裸材分別降低了 26.1% 和 92.0%；TiAl 涂層在鹽和水蒸氣協同作用下提供的保護作用較小，而 NiAl 涂層由于表面的Ni2Al3阻擋層和致密Al₂O₃氧化層，耐腐蝕性提高顯著。

1.1.3 三元合金涂層

Si 等元素可以增加 Al 原子的擴散速率，常被添加至二元合金涂層中促進表面形成更多的Al₂O₃相。劉洪喜等 [14] 等采用激光熔覆技術在 TC4 鈦合金表面分別制備了 Ti、Al、Si 比為 41∶41∶18 和 35∶35∶30 的 2 種涂層，并在 800℃對其進行氧化測試，涂層的氧化增重較裸材分別降低了 90% 和 92%。這歸因于涂層表面生成的致密TiO₂、Al₂O₃和SiO₂氧化膜阻礙了氧的擴散。Li 等 [15] 對比了有無 TiAlSi 涂層的 Ti65 合金在 800℃下恒溫氧化 240h 后的質量變化，結果顯示，裸材氧化增重為80.24mg/cm2，有涂層的試樣氧化增重為3.30mg/cm2，是裸材增重的 1/24。在 TC4 鈦合金上制備了不同 Nb 和 Si 含量的 TiAl-xNb 涂層、x 涂層和 xy 涂層，用Na2SO4和 NaCl 的混合物作為熱腐蝕介質，對各涂層在 800℃下進行了 300h 的腐蝕測試，如圖 2 是腐蝕后各涂層的厚度損失圖。可見，隨著 Nb、Si 元素添加量的增加，涂層厚度損失量減小，其中 Si 元素的影響更為顯著。上述結果與圖 3 所示的 TiAl-xNbySi 涂層的熱腐蝕機理有關，Nb 的添加促進了涂層中TiAl3相的形成，在腐蝕早期使得涂層表面形成了連續致密的Al₂O₃層，可有效阻擋腐蝕介質，并且該層下方還形成了由Al₂O₃、TiO₂、SiO₂和Nb2O5組成的氧化膜，隨著腐蝕不斷進行，這些氧化物與腐蝕介質反應生成Na2O-Al₂O₃-TiO₂-SiO₂復合物浮上表面，阻止腐蝕介質與氧化膜直接接觸，進一步減緩了腐蝕速率，顯著提高了涂層樣品的耐熱腐蝕性。

1.1.4 多元合金涂層

多元合金涂層包括 MCrAlY 涂層和高熵合金涂層，其中 MCrAlY 涂層中 M 為 Ni、Co 或 NiCo，Cr 和 Al 元素會生成保護性的Al₂O₃和Cr₂O₃氧化膜，Y 元素的加入可以提高氧化膜的黏附性 [17,18]。彭小敏等 [19] 在 TC4 鈦合金表面沉積了 NiCrAlY 涂層，并研究了其高溫氧化行為，結果表明：經 700℃或 800℃氧化 100h 后，裸材的氧化速率分別為18.25、52.83ug/(cm². h)，而涂層表面形成了由Al₂O₃和Cr₂O₃組成的氧化膜，氧化速率分別降低為8.92、34.63ug/(cm². h)。此外，MGrAIY 涂層還常被用作中間層。Gong 等 [20] 將其作為擴散阻擋層在純鈦基底上沉積了 Al/ NiCrAlY 復合涂層，如圖 4 展示了不同涂層經 800℃氧化 100 次循環（氧化 50min 空冷 20min 為 1 個循環）后的表面形貌。可見單一 Al 涂層表面有多條明顯可見裂紋且出現剝落，相比之下，雙相 Al/ NiCrAlY 涂層上的氧化皮仍然保持完整。

Xue 等 [21] 對比了電弧離子鍍沉積和電弧增強輝光放電輔助沉積的復合涂層在Na2SO4和 NaCl 混合物中的腐蝕情況，如圖 5 為其經 650℃、1000h 腐蝕后的的 SEM 截面圖像和元素圖譜，電弧離子鍍涂層中出現大面積腐蝕產物和通道，進而使 NiCoCrAlY 層發生擴散，腐蝕嚴重，而電弧增強輝光放電輔助沉積的 AlSiY 層致密，僅出現了輕微腐蝕。

高熵合金因具有高熵效應、晶格畸變效應、遲滯擴散效應和雞尾酒效應而表現出良好的綜合性能 [22]。其中高熵效應和遲滯擴散效應協同使得高熵合金具備出色的抗高溫氧化性和熱穩定性。因此，高熵合金涂層在高溫應用領域也得到了廣泛關注。Cui 等 [23] 在 TC4 鈦合金上電火花沉積了TiVCrNiSi0.1涂層，對其進行 700℃氧化試驗，結果表明，裸材經 50h 氧化后出現了氧化層大面積剝落，而涂層樣品因 Si 的加入，裂紋發生了自愈合，并且在氧化層與基體之間形成的非晶相SiO₂有效阻止了基體元素的外擴散和 O 的內擴散，使氧化速率降低了 15%。Li 等 [24] 在 TC4 合金表面制備了 CoCrFeNiTiNb 高熵合金涂層，并研究了Y₂O₃對其在 800℃下高溫抗氧化性和Na₂SO₄與 NaCl 混合鹽中耐熱腐蝕性的影響，發現Y₂O₃的添加使涂層氧化速率和熱腐蝕速率分別降低了 43% 和 58%，歸因于Y₂O₃增強了氧化物和腐蝕產物層的致密性和結合性能。

1.2 非金屬涂層

金屬涂層通過形成氧化膜阻擋腐蝕介質擴散起到保護作用，但隨著涂層中的有益元素不斷消耗，金屬涂層的抗高溫腐蝕能力會逐漸下降，最終難以起到保護作用。非金屬涂層結構穩定，具有優異的抗氧化性和高溫穩定性等特征，不容易發生腐蝕退化。常用的非金屬涂層有氮化物涂層、氧化物涂層、搪瓷涂層及磷酸鹽涂層等。

1.2.1 氮化物涂層

Ti (Al) N 涂層是使用最廣泛的防護涂層之一。于玉城等 [25] 通過離子鍍在 TC4 合金表面制備了 TiN 涂層，并對其進行了 10h 為 1 個周期的循環氧化實驗，結果顯示，涂層樣品 700℃氧化 130h 后僅發生局部氧化，200h 后氧化面積雖稍有增大，此時氧化增重也僅為基材的 30%。梁愉等 [26] 研究了 TiAlN 涂層對 TC4 鈦合金在 550℃干燥空氣下抗固態 NaCl 的腐蝕性能影響，裸材經熱腐蝕增重超過1.5mg/cm2，而涂層樣品后腐蝕增重僅有0.2mg/cm2。除此之外，CrN 涂層也具有較好的高溫穩定性，常被用作鈦合金抗高溫腐蝕涂層。武姣姣 [27] 在鈦合金上制備了Cr2N和 CrN 涂層，研究了其在NaCl^-H2O-O2環境下 600℃腐蝕行為，結果顯示，腐蝕后Cr2N涂層表面被包含Cr₂O₃和TiO₂以及 CrN 的腐蝕產物覆蓋，且出現嚴重剝落，CrN 涂層則局部輕微腐蝕，腐蝕產物中未檢測出基體元素 Ti，表現出良好的抗高溫腐蝕性能。

1.2.2 氧化物涂層

氧化物涂層已處于氧化態，穩定的氧化層可有效阻礙腐蝕介質向基體擴散。趙昕睿等 [28] 為了提高 TC4 鈦合金的抗高溫氧化性，在其表面制備了以Al2TiO5和金紅石型TiO₂相為主的微弧氧化陶瓷涂層，經循環氧化后，涂層樣品增重0.73mg/cm2，較裸材降低了 96%。Zhang 等 [29] 利用陰極等離子體電解沉積法制備了Al₂O₃涂層，涂層與基體結合力強，所提供的氧擴散通道少，因此涂層樣品在 700℃下氧化 100h 時的氧化速率較裸材顯著降低。Xu 等 [30] 用同樣的方法在 Ti-5553 合金表面沉積的SiO₂涂層，經 600℃氧化后，致密的SiO₂涂層作為擴散屏障阻礙了基體元素的向外擴散和腐蝕介質的向內擴散，氧化增重較裸材最高可降低約 2 個數量級。

1.2.3 搪瓷涂層

搪瓷涂層是一種以SiO₂為主要成分的復合陶瓷涂層，具有致密的結構和優異的高溫穩定性，可抵抗大多數腐蝕性介質，且制備工藝簡單、成本低，作為保護涂層顯示出了廣闊的應用前景 [31]。Zheng 等 [32] 比較了涂覆 TiAlN 和搪瓷涂層的 TC4 合金在 450℃下 NaCl 和水蒸氣中的腐蝕行為，結果顯示，裸材由于發生腐蝕產物剝落而導致質量損失，TiAlN 涂層出現少許質量增重，而搪瓷涂層基本無質量變化，因此盡管 2 種涂層都可降低合金的腐蝕速率，但搪瓷涂層優于 TiAlN 涂層。Xiong 等 [33] 評估了搪瓷涂層對 Ti60 合金在 700~800℃含 NaCl 蒸氣的潮濕空氣中的協同腐蝕行為，結果如圖 6，搪瓷涂層可以顯著降低 Ti60 合金的腐蝕質量增加，且溫度升高基本不影響防護性能。Chen 等 [34] 在 TC4 合金上涂覆搪瓷涂層，研究了其 800℃下氧化行為，結果顯示 100h 后質量增加僅為1.755mg/cm2。

1.2.4 磷酸鹽涂層

磷酸鹽涂層是一種耐腐蝕、熱穩定性好且無毒環保的綠色涂層，制備工藝簡單，在各領域中得到了廣泛關注。Han 等 [35] 以非晶態AlPO₄為粘結劑，Al₂O₃/SiC基陶瓷顆粒為填料，成功地在 Ti65 合金表面制備了致密涂層，該涂層在 650℃表現出了良好的抗氧化性。趙菲等 [36] 在同種基體上制備了Al+AlPO₄和 Al+SiC+AlPO₄2 種磷酸鹽涂層，并進行了 650℃的等溫氧化實驗，結果顯示，涂層樣品的氧化增重分別為裸材的 1/5 和 1/4。李建呈等 [37] 也做了類似工作，即以Al(H₂PO4)₃為成膜物，以SiO₂陶瓷相為填料，在 Ti65 合金表面制備了硅溶膠改性的磷酸鹽涂層，經 650℃鹽水蒸氣環境腐蝕 100h 后，裸材發生嚴重腐蝕，表面生成了疏松腐蝕產物，而磷酸鹽涂層依舊致密，特別是硅溶膠與Al(H₂PO₄)₃質量比為 1:4 時表現出更好的耐高溫腐蝕性。

1.3 金屬 / 非金屬復合涂層

金屬 / 非金屬復合涂層表現出金屬和非金屬的綜合性能，如高硬度、良好的結合強度以及優異的耐高溫和耐腐蝕性能，可作為提高鈦合金抗高溫腐蝕能力的有效候選涂層。Zhang 等 [38] 采用離子鍍技術在 TC4 鈦合金上沉積了 Ti/ TiAlN 復合多層涂層，并研究了其在 600℃下固體 NaCl、H2O和O2環境中的耐腐蝕性，結果顯示，腐蝕后裸材質量增加在6.0mg/cm2以上，而厚度 0.15μmTi 的復合多層涂層直到腐蝕 200h 時的質量增加依然保持在0.38mg/cm2，表現出了較優異的抗高溫腐蝕性能。Du 等 [39] 在 TC4 鈦合金上制備了 TiSiCN/ Ag 納米復合涂層，裸材和涂層進行 550℃NaCl 鹽腐蝕后的 XRD 及表面和截面微觀形貌分別如圖 7 和圖 8 所示。

另外，圖 9 是二者的腐蝕機理圖。鈦合金裸材被熱腐蝕后形成松散的腐蝕產物NaxTiyOz，成為裂紋來源，其次中間產物TiCl₄在高溫下具有揮發性，容易造成鈦合金內部微孔，加劇了腐蝕。而涂層因為 Ag 的添加抑制了柱狀晶生成，減少了Cl^-和氧的擴散通道，并且 Ag 能有效結合Cl^-形成較穩定的 AgCl，抑制腐蝕產物NaxTiyOz和TiCl₄的生成。此外，Ag 還可以促進 TiSiCN 氧化生成TiO₂，進一步提高了涂層的抗高溫腐蝕性能。除多層層狀復合結構外，楊畢肖 [40] 在 TA10 鈦合金表面制備了 2 種硬質顆粒增強金屬 / 非金屬復合涂層，分別為NiCr-MoSi₂和NiCr-MoSi₂-B4C復合涂層，并分別研究了它們在空氣和水蒸氣環境下 700~800℃的氧化性能，2 種涂層因分別生成了SiO₂和B₂O₃氧化膜而阻止了 O 的擴散，進而相較于 NiCr 涂層都表現出了更好的抗氧化性能。

2、鈦合金表面抗高溫腐蝕涂層制備方法

以上圍繞鈦合金抗高溫腐蝕性差的問題，總結了多種防護涂層體系，針對不同的涂層，可采用不同的制備方法。下面對制備鈦合金抗腐蝕涂層常用的方法進行了簡單總結，如表 1，包括噴涂技術、物理氣相沉積技術、液相等離子技術及高能束沉積技術等 [41-44]。

表 1 鈦合金表面涂層制備方法 Table1 Preparation method of titanium alloy surface coating

2.1 噴涂技術

在鈦合金涂層制備方法中，噴涂技術具有操作簡單、生產效率高的優點，可制備大尺寸部件，受到了廣大學者的關注，包括熱噴涂、等離子體噴涂等。噴涂溫度一般都較高，特別是等離子火焰溫度可超過 10000℃[63]，可以熔化熔點很高的合金及陶瓷粉末，保證陶瓷顆粒能有效融入合金涂層中，該方法在制備鈦合金表面陶瓷顆粒增強涂層方面表現出了巨大優勢。

2.2 物理氣相沉積技術

物理氣相沉積技術包括真空蒸發、磁控濺射和離子鍍，其中磁控濺射和離子鍍技術應用較廣泛。磁控濺射的工作原理為電子在電場作用下與惰性氣體如氬氣發生碰撞，產生氬離子，氬離子轟擊靶材，靶材原子獲得能量逸出表面，最終沉積在鈦合金基體上形成涂層，金屬和陶瓷涂層都可用該技術沉積。多弧離子鍍是制備鈦合金抗高溫腐蝕涂層最常用的技術之一，可制備出不同類型涂層 [51,64,65]，且所制備的涂層均勻致密、純度高、與基材結合性好。

2.3 高能束沉積技術

高能束沉積技術包括激光熔覆、電火花沉積、等離子堆焊技術等。激光熔覆技術利用高能激光束將鈦合金基體與涂料同時熔融形成熔池，再使它們迅速冷卻凝固，形成涂層，具有冷卻速度快、效率高、成分可控及涂層與基體結合良好等優點 [66]。電火花沉積技術中陽極材料在放電的影響下經歷電侵蝕，隨后轉移到陰極，混合，并與鈦合金粘合，可用來制備厚而連續的涂層，且同樣具有效率高的優點 [11,23]。等離子堆焊技術具有溫度高、穩定性好、制備的涂層致密且與基體結合強度高等優點，是一種高效、綠色的表面改性技術 [67-69]。Zhao 等 [70] 利用此技術在 TC4 鈦合金上合成 TiC 增強鈦基復合涂層，提高了鈦合金的耐腐蝕性能。若通過該技術在鈦合金表面制備含 Cr 等涂層，可提高合金的高溫性能，因此該技術在未來有望成為制備鈦合金抗高溫腐蝕涂層的選擇。

2.4 液相等離子技術

液相等離子技術包含微弧氧化和陰極等離子體電解沉積等。微弧氧化利用弧光放電產生的瞬間高溫高壓作用，常被用于鈦、鎂、鋁等金屬及合金表面原位生長金屬氧化物涂層。該方法制備的膜層與鈦合金基體結合力強、韌性好且具有良好的耐高溫沖擊和耐腐蝕性能，是一種操作簡單、綠色環保的方法 [71]。電解液成分、電壓及頻率等都會影響所制備涂層的性能 [72]，其中電解液直接參與氧化膜的形成，故電解液體系的選擇對制備出具有抗高溫腐蝕性能的涂層具有重要影響。與微弧氧化技術相比，陰極等離子體電解沉積技術是近年來發展起來的一項技術，具有效率高、成本低、膜層成分可調等優點，具有很大應用潛力 [29]。

近年來，第一性原理計算、機器學習、有限元等模擬方法發展迅速。Yu 等 [73,74] 利用第一性原理計算研究了涂層的熱力學及高溫性能，驗證了涂層設計的合理性。Kanyane 等 [75] 則利用有限元分析模型模擬了 TC4 合金表面激光熔覆高熵涂層時的傳熱現象。Chen 等 [76] 利用機器學習設計了具有所需性能的鈦合金，為將來設計具有一定性能的涂層提供了指導。因此利用合理的模擬手段輔助試驗在鈦合金表面制備涂層可實現低成本、高效率地提高其性能，對拓展合金的應用范圍及延長其使用壽命具有重要意義。

3、總結與展望

綜上，在鈦合金表面制備防護涂層基本不影響基體性能且能提高鈦合金的表面性能。所制備涂層中，單一金屬涂層阻止氧擴散的能力有限，有學者則通過添加適量的有益元素如 Al、Si、Nb、Ni 等制備二元、三元及多元合金涂層，這些元素具有優異的抗高溫氧化和耐腐蝕性能。但是，隨著時間增加，涂層中有益元素不斷消耗，金屬涂層最終也會面臨失效問題。非金屬涂層結構穩定，可有效阻止基體元素的外擴散和腐蝕介質的內擴散，但其脆性較大。除金屬和非金屬涂層外，制備的金屬 / 非金屬復合涂層包括多層復合涂層以及顆粒增強復合涂層，得到了較廣泛應用。

為進一步提高鈦合金的抗高溫腐蝕性能，未來的研究應集中在以下幾個方面。首先，優化涂層體系，延長涂層穩定性壽命。特別是針對于金屬涂層使用過程中存在的氧化層反復生成 - 開裂 - 剝落循環，進而最終導致涂層失效的問題，優化涂層設計，使其在開裂階段能實現裂紋的自修復，對延長涂層的保護時間具有重要意義。其次，采用不同制備方法相結合，制備具有納米復合結構的涂層，可以兼具金屬和非金屬涂層的共同優勢。再次，在提高鈦合金抗高溫腐蝕性能的同時，也應考慮兼顧其抗磨損、抗疲勞等性能，因此開發多功能一體化的涂層研究具有一定現實意義。最后，隨著科技發展，第一性原理計算、有限元分析等模擬手段逐漸得到重視，結合理論計算和模擬預測涂層性能，優化涂層的設計和制備成為當前鈦合金高溫腐蝕防護的重要方向。

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[編校：鄭] 通信作者：張津 (1963-), 博士，教授，主要研究方向為特殊功能涂層的設計、優化與制備，電話：010-82377393,E-mail: zhangjin@ustb.edu.cn Corresponding Author: ZHANG Jin (1963-), Ph.D., Professor, Research Focus: Design, Optimization and Preparation of Special Functional Coatings, Tel.: 010-82377393, E-mail: zhangjin@ustb.edu.cn