水中溶解氧對(duì)低錫中鈮鋯合金氧化膜顯微組織和電化學(xué)性能的影響

引言

鋯合金的熱中子吸收截面較低，具有良好的耐腐蝕性能和適中的力學(xué)性能，廣泛用作水冷核反應(yīng)堆的燃料包殼材料[1-9]。在一些小型水冷核反應(yīng)堆中，為了簡(jiǎn)化系統(tǒng)、節(jié)省空間，一般不使用加氫脫氧裝置，因此冷卻水中的溶解氧含量較高，達(dá)到壓水堆中的3~19倍[2]。溶解氧含量是影響鋯合金腐蝕行為的關(guān)鍵因素之一，一般認(rèn)為，當(dāng)環(huán)境中的溶解氧含量較高時(shí)，鋯合金的腐蝕速率較快，耐腐蝕性能較差[1-5]。可以通過(guò)成分優(yōu)化來(lái)獲得高耐蝕性的鋯合金，從而降低溶解氧對(duì)合金腐蝕行為的影響。錫元素是鋯合金中重要的添加元素，起固溶強(qiáng)化作用，并且可以抵消雜質(zhì)氮對(duì)鋯合金性能的不利影響，適量添加還可以提高鋯合金的耐腐蝕性能[7-9]。XU等[7]研究發(fā)現(xiàn)，Zr-1.0Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.15Nb（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，下同）合金在400℃過(guò)熱蒸汽中的耐腐蝕性能最強(qiáng)，溶解氧對(duì)腐蝕的促進(jìn)作用最弱。添加鈮元素可以提升鋯合金在360℃LiOH水溶液中的耐均勻腐蝕和500℃過(guò)熱蒸汽中的耐癤狀腐蝕性能[10-11]；但含鈮鋯合金的腐蝕行為對(duì)溶解氧含量非常敏感，提高溶解氧含量會(huì)導(dǎo)致其耐腐蝕性能明顯惡化，這與高溶解氧環(huán)境中Nb2+向Nb5+加速轉(zhuǎn)化，從而引起氧化膜降解有關(guān)[12-15]。綜合錫、鈮元素的作用，作者設(shè)計(jì)了新型低錫中鈮鋯合金，并在含溶解氧環(huán)境中對(duì)其進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)300d的堆外高壓釜腐蝕試驗(yàn)，研究了腐蝕后鋯合金表面氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)，并結(jié)合離位電化學(xué)檢測(cè)表征了腐蝕后合金的電化學(xué)性能，分析了溶解氧對(duì)鋯合金耐腐蝕性能的影響，以期為評(píng)價(jià)小型水冷核反應(yīng)堆燃料包殼用鋯合金在富氧水環(huán)境中的耐腐蝕性能提供參考。

1、試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為Zr-0.4Sn-0.7Nb-0.3Fe-0.1Cr0.15Mo-0.12O（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）低錫中鈮鋯合金，由上海核工程研究設(shè)計(jì)院股份有限公司提供。將試驗(yàn)合金進(jìn)行鍛造→β相固溶→熱軋→β相水淬→多道次冷軋→中間退火→550℃×5h最終退火，制取尺寸為25mm×20mm×0.6mm的掛片試樣。

根據(jù)ASTMG2/G2M-06對(duì)掛片試樣進(jìn)行預(yù)處理：將掛片試樣浸泡在丙酮中，取出后用脫脂棉擦去表面雜質(zhì)、油污等，再用體積比為1∶3∶3∶3的HF+HNO₃+H₂SO₄+H₂O混合酸溶液在30~50℃下酸洗至表面光亮均勻，使用去離子水反復(fù)清洗，并進(jìn)行煮沸，最后擦去表面水分，在烘箱中干燥，備用。測(cè)量掛片尺寸，稱(chēng)取質(zhì)量后放入高溫高壓釜內(nèi)，采用高壓釜?jiǎng)铀h(huán)回路進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)[2]，試驗(yàn)回路包括室溫準(zhǔn)備水回路（25℃×0.15MPa）和高溫高壓釜回路（360℃×20.0MPa）兩部分。通過(guò)預(yù)制水系統(tǒng)向試驗(yàn)回路提供去離子水，并通入體積比為19∶1的氬氣+氧氣混合氣體，使高壓釜進(jìn)水口溶解氧含量（質(zhì)量濃度）分別保持在300，1000μg.L^-1左右。開(kāi)釜取樣時(shí)間分別為3，14，42，70，100，130，160，200，230，260，300d，試樣取出后采用ME204型電子分析天平稱(chēng)取質(zhì)量，計(jì)算單位表面積腐蝕質(zhì)量增加。采用FEI-Nano型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察氧化膜截面形貌，統(tǒng)計(jì)氧化膜厚度。采用AutoLab-AUTM204.S型三電極電化學(xué)工作站測(cè)試電化學(xué)性能，介質(zhì)為0.5mol.L^-1的Na2SO4溶液，工作電極為腐蝕不同時(shí)間的試樣（工作面積為0.125cm²），參比電極為飽和Ag/AgCl電極，輔助電極為鉑電極，動(dòng)電位掃描范圍為?0.8~0.8V，掃描速率為1mV·s^?1。當(dāng)過(guò)電位與自腐蝕電流密度之間滿足Tafel定律[16]時(shí)，計(jì)算得到的陰陽(yáng)極過(guò)電位取距離開(kāi)路電位116~166mV之間較為合理。根據(jù)Tafel外推法，使用chi760d軟件獲取自腐蝕電流密度、自腐蝕電位和極化電阻。在恒定頻率1kHz的交流信號(hào)下，獲取?1~1V電位范圍內(nèi)氧化膜電容與電位的關(guān)系曲線，即Mott-Schottky曲線。在交流振幅為50mV的開(kāi)路電位下進(jìn)行阻抗譜（EIS）測(cè)試，頻率范圍為0.01Hz~100kHz，使用ZView軟件對(duì)EIS譜進(jìn)行擬合。

2、試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　溶解氧對(duì)鋯合金腐蝕質(zhì)量增加的影響

由圖1可見(jiàn)：當(dāng)溶解氧含量較高時(shí)，試驗(yàn)合金的腐蝕質(zhì)量增加較大。這是因?yàn)楦吆咳芙庋醐h(huán)境下，與合金基體反應(yīng)的氧離子增多，氧化速率加快，且較高的溶解氧含量易使含鈮鋯合金中的鈮離子和鉻離子等由低價(jià)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r(jià)，獲得氧化膨脹的Nb₂O₅與Cr₂O₃等高價(jià)氧化物，從而加快氧化膜內(nèi)微孔洞的產(chǎn)生，進(jìn)一步加快腐蝕速率[2,10]。

2.2　溶解氧對(duì)鋯合金表面氧化膜微觀結(jié)構(gòu)的影響

由圖2可見(jiàn)：當(dāng)溶解氧質(zhì)量濃度為300μg.L^?1時(shí)，腐蝕14d后，試驗(yàn)合金表面的氧化膜未出現(xiàn)明顯的裂紋，氧化膜較薄，氧化膜/基體（O/M）界面無(wú)較大起伏；腐蝕130d后，氧化膜出現(xiàn)未橫向連通的微裂紋，氧化膜厚度增加，界面較平整；腐蝕300d后，氧化膜出現(xiàn)了大量裂紋，且彼此橫向連通，表明已經(jīng)發(fā)生了腐蝕轉(zhuǎn)折，氧化膜厚度達(dá)到最大。當(dāng)溶解氧質(zhì)量濃度為1000μg.L^-1時(shí)，腐蝕14d后氧化膜無(wú)明顯裂紋，氧化膜/基體界面平整且均勻；腐蝕130d后，氧化膜內(nèi)部出現(xiàn)缺陷，界面出現(xiàn)較大的起伏；腐蝕300d后，氧化膜出現(xiàn)了大量橫向連通的裂紋，并呈現(xiàn)明顯的“分層”現(xiàn)象，說(shuō)明已經(jīng)發(fā)生了腐蝕轉(zhuǎn)折。腐蝕轉(zhuǎn)折，即腐蝕動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)折，轉(zhuǎn)折前后腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律不同，可以通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)變化等信息判定。結(jié)合表1可知：試驗(yàn)合金表面氧化膜的厚度隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)呈線性增加。

由圖3可知：在含溶解氧環(huán)境下形成的氧化膜為柱狀晶層，溶解氧含量較小時(shí)，膜表層有等軸晶層，膜內(nèi)裂紋較少，溶解氧含量較高時(shí)氧化膜內(nèi)的裂紋數(shù)量較多。這是因?yàn)樵诟吆咳芙庋醐h(huán)境下，擴(kuò)散到氧化膜內(nèi)的氧離子增多，導(dǎo)致晶粒邊界處第二相粒子（SPPs）更易受到氧化影響，且鈮、鉻、鐵離子價(jià)態(tài)升高，發(fā)生氧化膨脹，氧化膜內(nèi)應(yīng)力增大，導(dǎo)致其在應(yīng)力釋放時(shí)產(chǎn)生更多的裂紋缺陷。

2.3　溶解氧對(duì)電化學(xué)性能的影響

2.3.1　動(dòng)電位極化曲線

自腐蝕電位Ecorr越正，腐蝕傾向越低，化學(xué)穩(wěn)定性越好；自腐蝕電流密度Icorr越小，腐蝕速率越小。由圖4和表2可知：試驗(yàn)合金的自腐蝕電位隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)先減小后增大，腐蝕130d時(shí)最小，腐蝕傾向最大；當(dāng)溶解氧質(zhì)量濃度為300μg.L^-1時(shí)，腐蝕14d時(shí)的自腐蝕電位最大，腐蝕傾向最小，當(dāng)溶解氧質(zhì)量濃度為1000μg.L^-1時(shí)，腐蝕300d時(shí)的腐蝕傾向最小；試驗(yàn)合金的自腐蝕電流密度隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)先增加后降低，腐蝕300d時(shí)的腐蝕速率最慢；隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，極化電阻Rp先減小后增大，腐蝕130d后極化電阻最小，說(shuō)明此時(shí)合金表面的氧化膜最疏松多孔，因此腐蝕最快。可知，氧化膜的保護(hù)性并不完全隨著氧化膜厚度（侵蝕性介質(zhì)擴(kuò)散距離）增加而線性提高。腐蝕130d時(shí)的腐蝕速率最快，與氧化膜形成的缺陷通道有關(guān)。

2.3.2　氧化膜內(nèi)載流子濃度

對(duì)于在不同溶解氧含量下腐蝕不同時(shí)間的試驗(yàn)合金，其Mott-Schottky曲線（見(jiàn)圖5，圖中C為氧化膜電容）的線性部分?jǐn)M合后斜率均為正值，說(shuō)明試驗(yàn)合金表面形成的氧化膜均為N型半導(dǎo)體。由表3可知：隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化膜內(nèi)載流子濃度均先增加后減小，在腐蝕130d時(shí)最大，腐蝕300d時(shí)最小。

2.3.3　電化學(xué)阻抗譜

由圖6可知：在含溶解氧環(huán)境中腐蝕300d后試驗(yàn)合金的阻抗譜均呈多容抗弧特征，這說(shuō)明其表面形成的氧化膜由外部疏松層和內(nèi)部致密層組成，已經(jīng)發(fā)生腐蝕轉(zhuǎn)折；較高溶解氧含量下的阻抗譜容抗弧數(shù)量較多，說(shuō)明形成的氧化膜缺陷更多，電化學(xué)界面更多，這可能與高溶解氧含量下較快的腐蝕速率有關(guān)。多容抗弧特征的出現(xiàn)，是由于長(zhǎng)時(shí)間腐蝕后，鋯合金表面氧化膜存在腐蝕動(dòng)力學(xué)循環(huán)特征，即四方相氧化層和單斜相氧化層在氧化膜厚度方向上呈周期性變化[10,17-27]。

采用如圖7所示的等效電路對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合，圖中：Rs為溶液電阻元件；CPEp，Rp分別為氧化膜疏松層的常相位角元件和電荷轉(zhuǎn)移電阻元件；CPEb，Rb分別為氧化膜/基體界面致密層的常相位角元件和極化電阻元件。擬合結(jié)果見(jiàn)表4，表中：Rs為溶液電阻；Qp為氧化膜電容；Qb為致密層電容；Rp為疏松層的電荷傳遞電阻；Rb為致密層的極化電阻；n1為氧化膜電容彌散指數(shù)；n2為致密層電容彌散指數(shù)。由表4可知：在含溶解氧環(huán)境中腐蝕130，300d后，試驗(yàn)合金表面致密層的極化電阻遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于疏松層的電荷轉(zhuǎn)移電阻，這說(shuō)明氧化膜外部的疏松層對(duì)基體的保護(hù)作用已喪失，而氧化膜/基體界面處的致密層可以很好地阻止腐蝕性介質(zhì)對(duì)鋯合金基體的侵蝕。當(dāng)溶解氧質(zhì)量濃度為300μg.L^-1時(shí)，腐蝕14d時(shí)合金的阻抗譜中僅在中頻段有1個(gè)容抗弧，這是因?yàn)檠趸ぶ腥毕葺^少，沒(méi)有應(yīng)力釋放后的二次弛豫，致密的氧化膜能有效阻礙溶液中離子的擴(kuò)散，電化學(xué)過(guò)程僅發(fā)生在氧化膜的外部疏松層；在腐蝕130d時(shí)，阻抗譜中有2個(gè)容抗弧，這是氧化膜微觀結(jié)構(gòu)演變的結(jié)果，與氧化膜腐蝕轉(zhuǎn)折前應(yīng)力釋放導(dǎo)致的二次弛豫相關(guān)，而且應(yīng)力釋放會(huì)導(dǎo)致氧化膜內(nèi)缺陷增多，這些缺陷可作為離子的擴(kuò)散通道，導(dǎo)致腐蝕速率加快，極化電阻迅速降低，電化學(xué)過(guò)程發(fā)生在氧化膜的外部疏松層和氧化膜/基體界面。腐蝕300d時(shí)合金阻抗譜中的2個(gè)容抗弧半徑增加，氧化膜呈現(xiàn)“雙層”結(jié)構(gòu)，內(nèi)部致密層也出現(xiàn)應(yīng)力松弛后的缺陷。當(dāng)溶解氧含量為1000μg.L^-1時(shí)，腐蝕14，130d時(shí)的阻抗譜特征與溶解氧含量為300μg.L^-1時(shí)相似，但腐蝕130d時(shí)氧化膜/基體界面出現(xiàn)較大起伏，這可能是由氧化膜/基體界面處的應(yīng)力釋放引起的四方相向單斜相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的；腐蝕300d時(shí)，氧化膜中因應(yīng)力松弛而產(chǎn)生的缺陷增多，且在阻抗譜中出現(xiàn)3個(gè)容抗弧，這是因?yàn)殡x子在到達(dá)氧化膜/基體界面前，在內(nèi)層柱狀晶外表面（腐蝕轉(zhuǎn)折標(biāo)志的裂縫處）先產(chǎn)生了1個(gè)電化學(xué)過(guò)程，所以多了1個(gè)容抗弧，電化學(xué)過(guò)程發(fā)生在氧化膜/溶液表面處、腐蝕轉(zhuǎn)折標(biāo)志的裂縫處和靠近氧化膜/基體界面致密層處；阻抗譜中高頻容抗弧相比腐蝕轉(zhuǎn)折前向更高頻率移動(dòng)，低頻容抗弧向更低頻移動(dòng)，這說(shuō)明在氧化膜/溶液表面處產(chǎn)生電化學(xué)過(guò)程的位置更“靠外”，致密層處產(chǎn)生電化學(xué)過(guò)程的位置更靠近氧化膜/基體界面。

3、結(jié)論

（1）在較高含量溶解氧環(huán)境中腐蝕時(shí)，試驗(yàn)合金的腐蝕質(zhì)量增加較大，耐腐蝕性能較差。

（2）在含溶解氧環(huán)境中腐蝕時(shí)，試驗(yàn)合金表面氧化膜的厚度隨時(shí)間呈線性增加，氧化膜內(nèi)裂紋增多，氧化膜/基體界面起伏加劇；當(dāng)溶解氧含量較高時(shí)，鋯合金表面氧化膜內(nèi)的裂紋數(shù)量較多。

（3）在含溶解氧環(huán)境中腐蝕130d時(shí)，試驗(yàn)合金的自腐蝕電位和極化電阻最小，自腐蝕電流密度最大；合金的耐腐蝕性能不僅與其表面氧化膜厚度有關(guān)，還受氧化膜內(nèi)缺陷影響；在含溶解氧環(huán)境中腐蝕300d時(shí)，試驗(yàn)合金的阻抗譜呈多容抗弧特征，且較高溶解氧含量下的容抗弧數(shù)量較多。

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